今天帶來的是清華大學(xué)王定勝教授最新發(fā)表在《Angewandte Chemie International Edition》的研究成果，主要涉及單原子催化在電化學(xué)反應(yīng)的最新應(yīng)用。
精確設(shè)計(jì)和調(diào)整單原子催化劑(SACs)的微觀原子結(jié)構(gòu)，有助于促進(jìn)、加速SACs在復(fù)雜的多相催化體系的應(yīng)用。
清華大學(xué)王定勝、Chen Shenghua，首都師范大學(xué)Sun Wenming等人創(chuàng)造性地發(fā)現(xiàn)，當(dāng)主族元素鎵(Ga)的活性中心縮小到原子級(jí)別時(shí)，其特性與傳統(tǒng)的塊狀和剛性Ga催化劑有顯著區(qū)別。研究發(fā)現(xiàn)，具有P、S原子配位的Ga SACs具有獨(dú)特的流動(dòng)性，在電催化CO2還原(CO2RR)中，在-0.3 V下，CO產(chǎn)物的FE為~92%。理論模擬結(jié)果表明，Ga的自適應(yīng)動(dòng)態(tài)躍遷優(yōu)化了*COOH中間體的吸附能，并及時(shí)更新活性位點(diǎn)，從而表現(xiàn)出良好的CO2RR選擇性和穩(wěn)定性。這種具有動(dòng)態(tài)界面的液體單原子催化劑體系為高效的多相催化體系奠定了基礎(chǔ)。
相關(guān)工作以《Liquid Fluxional Ga Single Atom Catalysts for Efficient Electrochemical CO2?Reduction》為題在《Angewandte Chemie International Edition》上發(fā)表論文。
圖1. 各類單原子Ga催化劑的制備以及Ga-N3S-PC的電鏡表征
如圖1a所示，首先將ZIF-8與單體和Ga前驅(qū)體鹽進(jìn)行混合。通過堿性環(huán)境下的聚合過程，ZIF-8被含有N、P、S元素的各種聚合物所包覆。ZIF-8作為硬模板和含氮碳源。經(jīng)過熱解過程，該ZIF-8@Ga@聚合物結(jié)構(gòu)可碳化為富氮多孔碳骨架。Ga受表面接枝聚合物的限制，雜原子與Ga原子配位形成Ga-N4-C、Ga-N4-PC、Ga-N3S-C和Ga-N3S-PC等催化活性結(jié)構(gòu)。
根據(jù)Kirkendall效應(yīng)，Ga-N3S-PC形成了具有中空的多面體結(jié)構(gòu)，且在HRTEM圖像中未觀察到明顯的納米顆?；蚣{米團(tuán)簇。像差校正HAADF-STEM圖像顯示Ga以高度分散的單原子位點(diǎn)的形式分散于碳基底。
采用第一原理計(jì)算分析了Ga2O3與各種Ga SACs之間的CO2RR動(dòng)力學(xué)行為。通過對(duì)Ga原子的軸向還原電壓，從而驗(yàn)證了最佳Ga-N3S-PC催化劑在CO2RR中的真實(shí)結(jié)構(gòu)。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，這種平面四重配合結(jié)構(gòu)會(huì)逐漸變形為三維結(jié)構(gòu)。在圖4b、4c中，采用從頭算分子動(dòng)力學(xué)(AIMD)模擬分析了Ga-N、Ga-P和Ga-S鍵在Z取向的外加電場作用下的變化。與Ga-P鍵類似，用黑線顯示的Ga-S鍵顯示了明顯的扭曲。其他三個(gè)Ga-N鍵在電場作用下變化不大，這限制了催化過程中活性中心的自適應(yīng)變化。該流動(dòng)結(jié)構(gòu)在變形前后具有熱力學(xué)穩(wěn)定性，變形后能保持收縮形態(tài)。
進(jìn)一步采用DFT對(duì)CO2RR生成CO和HER過程的吉布斯自由能進(jìn)行計(jì)算。對(duì)于Ga-N4-C SAC，雖然由*CO2生成*COOH的吉布斯自由能低于HER過程，但隨后的*COOH到*CO的轉(zhuǎn)化是更困難的，導(dǎo)致其CO2RR活性較差。通過將雜原子(P、S)與單原子Ga進(jìn)行配位，發(fā)現(xiàn)吉布斯自由能有著不同程度的降低。與Ga-N4-C催化劑相比，S原子在第一配位殼層中調(diào)節(jié)的Ga-N3S SAC具有較低的*CO2對(duì)*COOH的勢(shì)壘；而P原子調(diào)制外配位殼層的Ga-N4-PC催化劑具有較好的HER性能。當(dāng)進(jìn)一步探索S和P協(xié)同調(diào)節(jié)配位環(huán)境時(shí)，可以發(fā)現(xiàn)Ga-N3S-PC催化劑在HER中具有較高的吉布斯自由能壘，而CO形成途徑具有較低的吉布斯自由能壘。
圖5. 流動(dòng)的Ga-N3S-PC催化劑的CO2RR機(jī)制
通過原位FTIR測(cè)試、AIMD和DFT計(jì)算，探索了SAC的催化中間體，構(gòu)建了最佳Ga-N3S-PC催化劑的可能結(jié)構(gòu)模型。DFT計(jì)算表明，當(dāng)Ga金屬活性位點(diǎn)尺寸降低到原子級(jí)時(shí)，顯著降低了電化學(xué)還原CO2到CO的能壘，同時(shí)也抑制了HER副反應(yīng)。AIMD和FTIR結(jié)果表明，P、S配位調(diào)制單原子Ga催化劑具有一定的結(jié)構(gòu)靈活性。Ga-N4-C結(jié)構(gòu)通常具有剛性骨架，在CO2RR催化過程中難以調(diào)節(jié)*COOH的吸附能，導(dǎo)致HER副反應(yīng)成為主要催化反應(yīng)。Ga-N3S-PC結(jié)構(gòu)靈活，Ga-S和Ga-P鍵在催化過程中不斷重新配位和調(diào)整。與剛性平面結(jié)構(gòu)相比，這種柔性的三維結(jié)構(gòu)降低了*COOH的吸附活化能，從而促進(jìn)了CO產(chǎn)物的形成。因此，通過設(shè)計(jì)合成和精確調(diào)節(jié)單原子催化劑的柔性結(jié)構(gòu)，可以精確控制催化反應(yīng)。
Liquid Fluxional Ga Single Atom Catalysts for Efficient Electrochemical CO2?Reduction，Angewandte Chemie International Edition，2022.
https://onlinelibrary.wiley.com/doi/abs/10.1002/anie.202215136
納米催化和單原子催化為電解水制取氫開辟了新的可能。然而，對(duì)于反應(yīng)速率與電位成正比的析氫反應(yīng)(HER)，在原子尺度界面上H2納米氣泡的快速生成往往會(huì)導(dǎo)致活性位點(diǎn)受堵塞。
清華大學(xué)王定勝、Zhuang Zechao等人提出了一種納米級(jí)分級(jí)-分離策略，利用有序的三維互聯(lián)亞5 nm孔隙有效解決了傳質(zhì)問題。結(jié)果表明，具有分級(jí)-分離的三維交叉介孔允許H2氣泡沿互連通道進(jìn)行有效擴(kuò)散。在負(fù)載釕(Ru)時(shí)，三維介孔在最大限度地提高催化劑性能方面優(yōu)于二維體系，得到的Ru催化劑優(yōu)于大多數(shù)其他的HER催化劑。
相關(guān)工作以《Tuning Mass Transport in Electrocatalysis Down to Sub-5nm Through Nanoscale Grade Separation》為題在《Angewandte Chemie International Edition》上發(fā)表論文。
圖1. 不同電極結(jié)構(gòu)下催化劑-電解質(zhì)界面H2的氣體擴(kuò)散示意圖
圖2. Ru/2d-OMC與Ru/3d-OMC的結(jié)構(gòu)表征
首先合成了兩種類型的催化劑碳載體，分別具有二維六方和三維立方有序介孔結(jié)構(gòu)，孔徑約為4~5 nm，命名為2d-OMC和3d-OMC。5 nm以下的孔隙與在幾納米催化劑上形成的納米氣泡大小完全匹配。在2d-OMC中，中孔通道在長距離上平行，氣泡只能沿軸向擴(kuò)散。而對(duì)于3d-OMC，其具有縱橫交錯(cuò)的孔隙網(wǎng)格結(jié)構(gòu)，在三維空間上形成交叉，因此允許氣泡沿著這些相互連接的通道自由移動(dòng)，總體傳輸速率更高。在負(fù)載Ru后，三維結(jié)構(gòu)在H2的輸運(yùn)效率上確實(shí)優(yōu)于二維體系。
圖3. Ru/2d-OMC與Ru/3d-OMC的光譜表征
Ru/3d-OMC的HAADF-STEM圖像顯示納米R(shí)u納米顆粒均勻地錨定在有序介孔周圍，同時(shí)在三維有序介孔碳載體表面錨定的單分散亮點(diǎn)證實(shí)了Ru原子的存在，進(jìn)一步證實(shí)了納米粒子與單原子的共存。
在1 M KOH溶液下，Ru/3d-OMC表現(xiàn)出接近0 mV的低起始電位，在10 mA cm-2下過電位低至~20 mV，遠(yuǎn)低于Pt/C (45 mV)和Ru/2d-OMC (65 mV)。同時(shí)，Ru/3d-OMC顯示出了低至40.5 mV dec-1的Tafel斜率。Ru/3d-OMC具有如此優(yōu)異的催化活性，與其有利于H2快速擴(kuò)散的結(jié)構(gòu)優(yōu)勢(shì)有關(guān)。ECSA測(cè)試結(jié)果也表明，Ru/2d-OMC和Ru/3d-OMC均具有較大且相近的Cdl值。
為了進(jìn)一步證實(shí)三維互連介孔結(jié)構(gòu)對(duì)H2快速擴(kuò)散的優(yōu)勢(shì)，采用有限元法對(duì)Ru/2d-OMC和Ru/3dOMC模型進(jìn)行了恒定H2通量的有限元模擬。隨著時(shí)間從0.1 μs增加到10 μs，平行和互連介孔通道中H2的通量逐漸增加。當(dāng)時(shí)間達(dá)到50 μs時(shí)，Ru/2d-OMC和Ru/3d-OMC中孔通道中H2的通量可以保持在恒定狀態(tài)。Ru/2d-OMC和Ru/3d-OMC中H2的通量也從左向右逐漸減小，且出口的通量遠(yuǎn)遠(yuǎn)小于入口的通量，說明H2在介孔通道中流動(dòng)受到一定程度的阻礙。介孔通道中H2的濃度(用c表示)隨時(shí)間的增加而增加。Ru/2d-OMC中H2的濃度始終高于Ru/3d-OMC，說明Ru/2d-OMC中H2分子的輸送效率較低。
Tuning Mass Transport in Electrocatalysis Down to Sub-5nm Through Nanoscale Grade Separation，Angewandte Chemie International Edition，2022.
https://onlinelibrary.wiley.com/doi/abs/10.1002/anie.202212653
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