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?同濟(jì)ACS Catalysis：原位拉曼耦合旋轉(zhuǎn)圓盤電極法，揭示Ni對電催化質(zhì)子電子轉(zhuǎn)移的調(diào)節(jié)作用

電催化硝基苯加氫制苯胺可在環(huán)境條件下能夠利用電子作為還原劑，水則直接作為氫源，是一種簡單且綠色的苯胺合成方法。然而，由于低加氫動力學(xué)和高反應(yīng)過電位以及多反應(yīng)途徑和低反應(yīng)速率，嚴(yán)重限制了電催化苯胺的高效生產(chǎn)。此外，pH在硝基苯的電化學(xué)還原過程中起著重要作用，因為在催化過程中涉及到質(zhì)子轉(zhuǎn)移。因此，設(shè)計在中性環(huán)境下具有高活性的硝基苯加氫反應(yīng)催化劑并用于調(diào)節(jié)反應(yīng)路徑仍然是一個巨大的挑戰(zhàn)。

近日，同濟(jì)大學(xué)趙國華課題組設(shè)計了一種Ni摻雜的PtNi合金，并且在旋轉(zhuǎn)圓盤電極上利用原位拉曼光譜對硝基苯在PtNi合金上電催化加氫過程中PT-ET的研究。性能測試結(jié)果表明，在PtNi上隨著電位的降低，硝基苯加氫的表觀動力學(xué)常數(shù)(K_app)不斷增加。

值得注意的是，硝基苯在0 V時的轉(zhuǎn)化效率大大高于0.10 V時的轉(zhuǎn)化效率，這可歸因于電輔助吸附(一個與任何ET無關(guān)的非法拉第過程)。當(dāng)電位為-0.20 V時，120 min后硝基苯的轉(zhuǎn)化率達(dá)到98.1%。與其他報道的催化劑相比，PtNi具有優(yōu)異的硝基苯加氫動力學(xué)和低的苯胺生成過電位。

研究人員闡明了硝基苯電催化加氫的總體反應(yīng)途徑。在中性介質(zhì)中，Ni摻雜可以調(diào)節(jié)Ph-NO₂*在電極上的吸附，并且由于Ph-NO₂*與水中質(zhì)子的耦合在熱力學(xué)上變得更加有利和Ph-N+OOH*在PtNi上表現(xiàn)出較低的自由能，第一步可以是PT在PtNi上的吸附。2-電子轉(zhuǎn)移途徑的下一步可能是協(xié)同反應(yīng)或ET反應(yīng)，考慮到協(xié)同途徑避免了在PTET和ETPT中形成高能中間體，協(xié)同PT-ET反應(yīng)有望成為中性介質(zhì)中有利的下一步反應(yīng)。

因此，在PtNi上發(fā)生三個協(xié)同的PT-ET和一個PT反應(yīng)之后，通過4-電子轉(zhuǎn)移機(jī)制形成Ph-NHOH*；在質(zhì)子的調(diào)制下，Ph-NHOH*通過雙電子轉(zhuǎn)移繼續(xù)加氫生成Ph-NH₂* 。

Role of Ni in PtNi Alloy for Modulating the Proton-Electron Transfer of Electrocatalytic Hydrogenation Revealed by the In Situ Raman-Rotating Disk Electrode Method. ACS Catalysis, 2022. DOI: 10.1021/acscatal.2c03551

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