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1. JACS: 首次報(bào)道！單膠束定向組裝合成波紋狀TiO₂納米線用于高效空穴提取

催化頂刊集錦：JACS、Nature子刊、AFM、ACS Catalysis、Adv. Sci.、Small等

具有可調(diào)活性表面的有序超薄納米線陣列盡管在光電子學(xué)領(lǐng)域具有吸引力，但其精確合成至今仍具有挑戰(zhàn)性。具體而言，因?yàn)楝F(xiàn)有方法的綜合限制，對(duì)凹壁的形狀、大小和分布的精確控制仍然困難，導(dǎo)致對(duì)催化劑電荷動(dòng)力學(xué)的潛在機(jī)制仍未被探究清楚。近日，趙東元院士和復(fù)旦大學(xué)李偉等首次采用獨(dú)特的單膠束定向組裝方法合成了排列整齊的亞10 nm超薄TiO₂納米線陣列。

對(duì)于TiO₂納米線陣列，并排生長(zhǎng)的納米線直徑為8 nm，相鄰距離為10 nm，并垂直排列(厚度為800 nm)，表面積為102 m² g^-1；波紋結(jié)構(gòu)由碗狀凹形結(jié)構(gòu)(直徑5 nm)組成，沿超薄納米線的軸線緊密排列。更重要的是，通過(guò)簡(jiǎn)單地改變反應(yīng)時(shí)間，可以很好地控制凹形結(jié)構(gòu)的直徑(2 ~ 5 nm)，這種獨(dú)特結(jié)構(gòu)分別為電荷分離和傳輸提供了極短的徑向距離和直接軸向通道。

更重要的是，由于具有可調(diào)性的軸向排列的凹形結(jié)構(gòu)，這種壁可以通過(guò)誘導(dǎo)大帶彎曲和加速表面反應(yīng)動(dòng)力學(xué)來(lái)大大激活空穴收集，這意味著超薄波紋TiO₂納米線陣列同時(shí)實(shí)現(xiàn)了高效的電荷分離、電子和空穴傳輸，最終實(shí)現(xiàn)了表面空穴活化。因此，該陣列具有優(yōu)異的電荷動(dòng)態(tài)特性，即使在0.41 V_RHE的極低電位下，也能獲得高的偏置光子電流效率(1.4%)；在1.23 V_RHE下，光電流高達(dá)1.96 mA cm^-2。該項(xiàng)工作對(duì)凹壁電荷動(dòng)力學(xué)的探究和單膠束導(dǎo)向的精確合成為按需設(shè)計(jì)和制備具有優(yōu)化空間組織和目標(biāo)功能的光電材料提供了指導(dǎo)。

Sub-10 nm Corrugated TiO₂ Nanowire Arrays by Monomicelle-Directed Assembly for Efficient Hole Extraction. Journal of the American Chemical Society, 2022. DOI: 10.1021/jacs.2c10395

2. JACS: 氧空位加上鐵電極化，促進(jìn)PbTiO₃光催化全水分解

鐵電材料由于具有自發(fā)極化特性，為光生電荷的空間分離建立了內(nèi)在電場(chǎng)，因此在光催化水分解領(lǐng)域具有廣闊的應(yīng)用前景。鐵電極化通常伴隨著一些固有缺陷，特別是氧空位，其對(duì)光催化作用的影響還遠(yuǎn)沒(méi)有得到充分的探究?；诖耍?strong>中科院金屬研究所劉崗課題組通過(guò)理論和實(shí)驗(yàn)相結(jié)合，研究了氧空位對(duì)單疇PbTiO₃光催化性能的影響。

理論計(jì)算結(jié)果表明，PbTiO₃中的氧空位在負(fù)極化面(001)上積累，并且其是將水氧化成O₂的活性位點(diǎn)，而無(wú)缺陷位點(diǎn)更傾向于將水氧化生成H₂O₂。此外，研究人員利用PbTiO₃/Rh/Cr₂O₃光催化全水分解反應(yīng)，催化劑上氫氣和氧氣的產(chǎn)率分別為3.29 μmol h^-1和1.74 μmol h^-1；其在435 nm處的表觀量子產(chǎn)率為0.025%，這優(yōu)于單一未摻雜金屬氧化物基光催化劑。

鐵電極化的方向和大小對(duì)電荷分離有很大的影響，可以通過(guò)Au和MnO_x粒子的光化學(xué)共沉積來(lái)驗(yàn)證。結(jié)果表明，Au和MnO_x顆粒分別位于PbTiO₃的相反極化面上，揭示了單疇PbTiO₃上光生電荷的有效空間分離。然而，在退火過(guò)程中催化劑熱穩(wěn)定性狀態(tài)的變化，隨著相反疇向量的加入，單疇向多疇轉(zhuǎn)變，極化強(qiáng)度降低。因此，為了保證光生電荷的有效分離和高的光催化水分解活性，強(qiáng)烈需要強(qiáng)的鐵電極化和單疇特性。由于極化強(qiáng)度與氧空位密切相關(guān)，屏蔽極化所需的氧空位含量隨極化強(qiáng)度的降低而降低。這也證實(shí)由于需要極化屏蔽，即使處理溫度繼續(xù)提高，仍然難以實(shí)現(xiàn)完全消除氧空位。綜上，該項(xiàng)工作闡明了單疇PbTiO₃光催化反應(yīng)中氧空位和極化現(xiàn)象對(duì)性能的影響，為今后鐵電材料在光催化領(lǐng)域的設(shè)計(jì)提供了有利的指導(dǎo)。

Photocatalytic Overall Water Splitting over PbTiO3 Modulated by Oxygen Vacancy and Ferroelectric Polarization. Journal of the American Chemical Society, 2022. DOI: 10.1021/jacs.2c08177

3. Nat. Commun.: 謝夫爾相電極可在2500 mA cm^-2穩(wěn)定析氫，雙界面工程功不可沒(méi)！

構(gòu)建在大電流密度下長(zhǎng)時(shí)間工作的穩(wěn)定電極對(duì)于水電解的工業(yè)化至關(guān)重要。然而，大電流密度下，特別是在長(zhǎng)期運(yùn)行過(guò)程中氣泡的快速脫離通常會(huì)導(dǎo)致電催化劑的剝離和性能的降低。因此，通過(guò)增強(qiáng)電催化劑-載體和減弱電催化劑-氣泡界面力來(lái)提高電極的機(jī)械穩(wěn)定性具有重要意義?；诖?，清華大學(xué)劉碧錄課題組制備了一種機(jī)械穩(wěn)定的CuMo₆S₈/Cu電極，其中謝夫爾相CuMo₆S₈由在泡沫Cu上原位生長(zhǎng)的2H相MoS₂衍生而來(lái)。

實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，CuMo₆S₈/Cu催化劑具有較強(qiáng)的電催化劑-載體結(jié)合力和較弱的電催化劑-氣泡結(jié)合力。此外，CuMo₆S₈/Cu催化劑具有良好的電化學(xué)性能，其在2500 mA cm^-2電流密度下的過(guò)電位為334 mV，并且在2500 mA cm^-2下穩(wěn)定工作100 h而沒(méi)發(fā)生明顯的性能下降。利用原位紅外光譜，研究人員定量描述了CuMo₆S₈/Cu催化劑在大電流密度下的力學(xué)穩(wěn)定性。結(jié)果表明，CuMo₆S₈/Cu催化劑上的剝離程度比Pt/C電極小近4倍。

理論計(jì)算表明，CuMo₆S₈具有良好的金屬性能和較高的活性，有效地促進(jìn)了界面電子輸運(yùn)和析氫動(dòng)力學(xué)，進(jìn)而提高了電催化HER活性。綜上，該項(xiàng)工作詳細(xì)闡述了催化劑界面性質(zhì)對(duì)電極穩(wěn)定性和電化學(xué)性能的影響，并且所提出的界面工程策略有望用于其他涉及氣體的電化學(xué)反應(yīng)，以構(gòu)建穩(wěn)定高效的電極。

Dual interfacial engineering of a Chevrel phase electrode material for stable hydrogen evolution at 2500?mA?cm^?2. Nature Communications, 2022. DOI: 10.1038/s41467-022-34121-y

4. AFM: 界面Co-O-Ti橋調(diào)節(jié)MOF電子結(jié)構(gòu)，用于高效pH通用HER

電催化水分解是一種有效的綠色制氫方法。鉑基催化劑由于其優(yōu)異的催化性能，被普遍認(rèn)為是最有效的析氫反應(yīng)電催化劑。然而，鉑基材料的稀缺性和高成本限制了其大規(guī)模的實(shí)際應(yīng)用。此外，大多數(shù)HER催化劑只能在酸性或堿性條件下工作，難以適應(yīng)水電解過(guò)程中電解質(zhì)濃度的變化。因此，合理設(shè)計(jì)非貴金屬電催化劑用于pH通用的HER催化劑對(duì)于電催化析氫反應(yīng)的實(shí)際應(yīng)用具有重要意義。近日，南京航空航天大學(xué)彭生杰、李林林和嘉興學(xué)院李雷等采用原位生長(zhǎng)法合成了一種由MXene和CoBDC (CoBDC/MXene)組成的2D/2D異質(zhì)結(jié)構(gòu)電催化劑。

CoBDC/MXene催化劑由于具有獨(dú)特的2D/2D層狀片狀結(jié)構(gòu)，不僅暴露出豐富的活性中心，而且保持了優(yōu)良的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性。此外，Co-O-Ti橋的形成有效地促進(jìn)了界面相互作用，電子通過(guò)O原子從Co位向Ti位的轉(zhuǎn)移可以調(diào)節(jié)活性中心的電荷分布，最終促進(jìn)HER反應(yīng)。更重要的是，通過(guò)Co-O-Ti橋誘導(dǎo)d帶中心的下移并操縱活性中心的電子狀態(tài)脫局域化可以優(yōu)化H*中間體的吸附和解吸，從而降低HER反應(yīng)過(guò)程的能壘。

因此，CoBDC/MXene催化劑在堿性、酸性和中性電解質(zhì)中電流密度為10 mA cm^-2時(shí)的過(guò)電位分別為29 mV、41 mV和76 mV；CoBDC/MXene催化劑還具有優(yōu)異的穩(wěn)定性，其在堿性、酸性和中性電解質(zhì)中能夠連續(xù)工作達(dá)50個(gè)小時(shí)，并且反應(yīng)后催化劑的形貌幾乎保持不變。該研究為電催化劑的結(jié)構(gòu)-活性關(guān)系分析提供了理論依據(jù)，并為合理設(shè)計(jì)高性能的可持續(xù)制氫催化劑提供了理論指導(dǎo)。

Electronic Modulation of Metal-Organic Frameworks by Interfacial Bridging for Efficient pH-Universal Hydrogen Evolution. Advanced Functional Materials, 2022. DOI: 10.1002/adfm.202210322

5. AFM: 焦耳加熱穩(wěn)定In/In₂O₃上的氧物種，實(shí)現(xiàn)高效電催化CO₂還原

電催化CO₂還原反應(yīng)(CO₂RR)因其操作條件的可行性和產(chǎn)物的可調(diào)性而備受關(guān)注。特別是與風(fēng)能、潮汐能、太陽(yáng)能等可再生能源直接整合，實(shí)現(xiàn)有價(jià)值的原料升級(jí)，為實(shí)現(xiàn)全球碳中和經(jīng)濟(jì)提供了一條有效的途徑。然而，熱力學(xué)上不利的CO₂還原反應(yīng)由于復(fù)雜的多電子轉(zhuǎn)移反應(yīng)過(guò)程導(dǎo)致法拉第效率低和選擇性差，特別是金屬氧化物電催化劑的基本電催化機(jī)理尚不清楚，因此開(kāi)發(fā)先進(jìn)的電催化劑以提高催化活性和穩(wěn)定性具有很大的挑戰(zhàn)性。

基于此，山東大學(xué)張進(jìn)濤課題組通過(guò)結(jié)合快速焦耳加熱和電化學(xué)還原來(lái)構(gòu)建In/In₂O₃異質(zhì)界面，調(diào)節(jié)和穩(wěn)定氧物種以增強(qiáng)CO₂RR的電催化性能。In(OH)₃納米片在幾秒鐘內(nèi)被快速加熱到高溫(例如1600°C)，導(dǎo)致形成由相互連接的In₂O₃納米顆粒組成的層次結(jié)構(gòu)。同時(shí)，在高溫下快速處理可以有效地穩(wěn)定氧物種的形態(tài)，從而通過(guò)原位電化學(xué)還原過(guò)程調(diào)節(jié)表面性質(zhì)，使In/In₂O₃異質(zhì)界面的形成成為可能。

實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示，所制備的In/In₂O₃電催化劑在-0.5至-1.0 V寬電位范圍內(nèi)對(duì)C₁產(chǎn)物顯示出幾乎100%的法拉第效率，并且在-1.0 V時(shí)的甲酸法拉第效率(FE_HCOOH)達(dá)到最大值(94%)，優(yōu)于報(bào)道的大多數(shù)In基催化劑。理論計(jì)算揭示了具有穩(wěn)定氧物種的非均相界面在CO₂RR反應(yīng)中的重要作用，其可以顯著降低反應(yīng)能壘，優(yōu)化中間吸附能，從而提高CO₂RR的性能。更重要的是，利用In/In₂O₃組裝的太陽(yáng)能CO₂-H₂O電池也表現(xiàn)出很高的太陽(yáng)能-燃料轉(zhuǎn)換效率。這項(xiàng)工作提供了一個(gè)合理的界面化學(xué)設(shè)計(jì)策略，這為設(shè)計(jì)和制備具有高電催化性能電催化劑提供了指導(dǎo)。

To Stabilize Oxygen on In/In₂O₃ Heterostructure via Joule Heating for Efficient Electrocatalytic CO₂ Reduction. Advanced Functional Materials, 2022. DOI: 10.1002/adfm.202209114

6. ACS Catal.: 調(diào)控CuMn₂O₄尖晶石暴露面，增強(qiáng)堿性氧還原反應(yīng)

表面結(jié)構(gòu)工程是一種有吸引力的策略，可以利用納米催化劑可控制的暴露面來(lái)優(yōu)化其能量轉(zhuǎn)換性能。過(guò)渡金屬尖晶石氧化物是一類(lèi)最先進(jìn)的催化劑，可適用于堿性介質(zhì)中的ORR反應(yīng)。為了提高其對(duì)ORR的電催化性能，在原子水平上精確地調(diào)節(jié)表面結(jié)構(gòu)被認(rèn)為是一種有效的策略。然而，由于缺乏可獲得的合成方法來(lái)定制/控制暴露的晶面，表面結(jié)構(gòu)如何影響催化性能的潛在起源尚未被系統(tǒng)地研究。因此，制備超小尺寸尖晶石氧化物和明確的面控制仍然是一個(gè)巨大的挑戰(zhàn)。

基于此，紐約州立大學(xué)賓漢姆頓分校方基業(yè)和康奈爾大學(xué)Héctor D. Abru?a等報(bào)道了一種通過(guò)的膠體合成方法來(lái)控制超小型CuMn₂O₄尖晶石納米催化劑的晶面來(lái)提高ORR性能的策略。經(jīng)過(guò)碳負(fù)載和退火后處理的納米催化劑，純{101}面暴露的尖晶石CuMn₂O₄納米八面體對(duì)ORR顯示出改善的電催化活性，在0.85 V的質(zhì)量活性(MA)為37.6 A g^-1。經(jīng)過(guò)10000個(gè)ORR循環(huán)耐久性測(cè)試，納米八面體仍然保留了24.5 A g^-1的MA，這是CuMn₂O₄尖晶石納米球的兩倍。

一系列表征和實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，CuMn₂O₄納米八面體催化劑的ORR活性衰減可能是由于表面Mn³⁺含量降低和Cu⁺的存在(對(duì)陽(yáng)離子有序性產(chǎn)生影響，導(dǎo)致催化劑的結(jié)構(gòu)不穩(wěn)定和ORR活性下降)?？偟膩?lái)說(shuō)，這項(xiàng)工作提供了一個(gè)新的策略，晶面控制合成的CuMn₂O₄納米晶體，大大提高了ORR的性能。此外，具有獨(dú)特表面價(jià)態(tài)的面定制納米催化劑可以為深入了解其表面晶格和價(jià)態(tài)相關(guān)的催化性質(zhì)提供獨(dú)特的研究平臺(tái)。

Facet Impact of CuMn₂O₄Spinel Nanocatalysts on Enhancement of the Oxygen Reduction Reaction in Alkaline Media. ACS Catalysis, 2022. DOI: 10.1021/acscatal.2c03275

7. Adv. Sci.: 轉(zhuǎn)化率大于98%！鈦酸鉀負(fù)載Pd單原子用于選擇性HCHO氧化

增加載體與催化劑原子之間的相互作用可以提高金屬氧化物載體單原子催化劑的分散性和穩(wěn)定性。具體而言，當(dāng)載體與催化原子之間的相互作用強(qiáng)于催化劑原子之間的相互作用時(shí)，可以有效地防止催化劑原子的團(tuán)聚。此外，金屬氧化物載體的氧空位為單原子的錨定提供了均勻的作用位點(diǎn)，由于提供了不飽和的配位位點(diǎn)，在單原子催化劑的制備中顯示出獨(dú)特的優(yōu)勢(shì)。因此，為了制備高效穩(wěn)定的載體單原子催化劑，有必要進(jìn)一步增強(qiáng)固有相互作用，增加氧空位的數(shù)量。

近日，南開(kāi)大學(xué)賈傳成、李光武和山東大學(xué)許效紅等在鈦酸鉀(KTO)納米線上制備單原子Pd(Pd/KTO)，其中TiO₆八面體連接在一起形成層疊二維平面，K⁺離子位于二維層疊之間。選擇HCHO氧化反應(yīng)作為評(píng)價(jià)Pd/KTO催化劑催化活性的關(guān)鍵反應(yīng)，在這個(gè)過(guò)程中，HCHO被氧化分解為CO₂和H₂O。與Pd₁/TiO₂催化劑相比，Pd₁/KTO催化劑具有極高的活性和穩(wěn)定性，其中HCHO轉(zhuǎn)化率大于98%，而在Pd₁/TiO₂催化劑上HCHO轉(zhuǎn)化率低于45%。

實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，催化劑的高活性來(lái)自高度分散的Pd和KTO的富氧空位。具體而言，在HCHO氧化反應(yīng)過(guò)程中，HCHO首先吸附在KTO的氧空位上；由于缺乏未被占用的氧空位，后來(lái)引入了氧吸附在Pd物種上。同時(shí)，本征K⁺離子在KTO中的存在阻止了Pd的團(tuán)聚，增強(qiáng)了Pd原子/團(tuán)簇的負(fù)電荷。因此，與Pd₁/TiO₂相比，所得Pd₁/KTO催化劑中存在Pd原子和較小的Pd團(tuán)簇。這種較小的Pd物種具有更豐富的活性中心，有利于氧在催化劑表面的解離吸附，并且?guī)ж?fù)電荷的Pd有利于氧的活化，增強(qiáng)了Pd與O₂形成反饋π*鍵，進(jìn)一步促進(jìn)了O₂的吸附。此外，分解產(chǎn)生的CO中間體再吸附在Pd上，分子氧再吸附在釋放的氧空位上。因此，KTO的富氧空位和帶負(fù)電的表面進(jìn)一步促進(jìn)了HCHO的氧化。

Potassium Titanate Supported Atomically Dispersed Palladium for Catalytic Oxidation. Advanced Science, 2022. DOI: 10.1002/advs.202204674

8. Small: 酸性堿性都不怕，ZIF衍生的Fe₁-N-C HNR實(shí)現(xiàn)高效穩(wěn)定ORR

電化學(xué)氧還原反應(yīng)(ORRs)在燃料電池和金屬-空氣電池等可持續(xù)能量轉(zhuǎn)換和存儲(chǔ)設(shè)備中發(fā)揮著重要作用，但陰極ORR的緩慢動(dòng)力學(xué)阻礙了其進(jìn)一步發(fā)展和商業(yè)應(yīng)用。過(guò)渡金屬-氮-碳(TM-N-C)催化劑已被深入研究，以解決緩慢的氧還原反應(yīng)(ORR)，但活性中心的可及性不足限制了它們的性能。基于此，哈爾濱工業(yè)大學(xué)(深圳)徐成彥課題組以ZIF-L納米棒為自犧牲模板，采用ZIF相變法制備了具有開(kāi)孔結(jié)構(gòu)的ZIF-8空心納米棒，并通過(guò)合理的碳化和鐵原子錨定，將其轉(zhuǎn)化為原子分散的Fe-N-C空心納米棒(Fe₁-N-C HNR)。

實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，氮摻雜的碳納米管可以作為強(qiáng)有力的載體來(lái)負(fù)載分離的鐵原子，從而產(chǎn)生原子分散的Fe₁-N-C納米管。在堿性條件下，F(xiàn)e₁-N-C HNR的起始電位為1.13 V_RHE，半波電位(E_1/2)和極限電流密度分別為0.91 V_RHE和6.0 mA cm^-2；在酸性介質(zhì)中，F(xiàn)e₁-N-C HNR的半波電位(E_1/2)和極限電流密度分別為0.8 V_RHE和6.7 mA cm^-2，超過(guò)商業(yè)Pt/C和大多數(shù)基于TM-N-C的ORR電催化劑。

Fe₁-N-C HNR在堿性和酸性介質(zhì)中的ORR活性和穩(wěn)定性可以合理地歸因于以下優(yōu)點(diǎn):1.獨(dú)特的一維碳中空結(jié)構(gòu)，具有豐富的微孔/中孔以及獨(dú)特的開(kāi)放腔，可以提供優(yōu)異的電子/電解質(zhì)通道，有利于活性位點(diǎn)的暴露；2.高密度的吡啶和石墨氮摻雜可以有效地調(diào)節(jié)分離鐵原子的微環(huán)境，縮小ORR過(guò)程的活化能壘；3.碳基底的高石墨化可以進(jìn)一步提高原子Fe-N₄的電導(dǎo)率和結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性。

Isolating Fe Atoms in N-Doped Carbon Hollow Nanorods through a ZIF-Phase-Transition Strategy for Efficient Oxygen Reduction. Small, 2022. DOI: 10.1002/smll.202205033

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