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1. 趙慎龍/張斌偉/孔源AM：室溫鈉硫電池最高記錄！硫負(fù)載達(dá)80.9%！
室溫鈉硫（RT Na/S）電池由于其低成本和高能量密度，具有很高的電網(wǎng)規(guī)模固定儲能潛力。然而，由多硫化物穿梭效應(yīng)引起的低S質(zhì)量負(fù)載和較差的循環(huán)穩(wěn)定性引起的問題嚴(yán)重限制了它們的運(yùn)行能力和循環(huán)能力。
悉尼大學(xué)趙慎龍、重慶大學(xué)張斌偉、中科大孔源等采用硫摻雜石墨烯框架支持的原子分散的2H-MoS2和Mo1(S@MoS2-Mo1/SGF）作為RT-Na/S電池的集成雙活性位點(diǎn)正極。
圖1 電子顯微鏡圖像
這項工作首次合成了一種硫摻雜石墨烯框架支持的原子分散的S@MoS2-Mo1/SGF，其S質(zhì)量負(fù)載達(dá)到了RT-Na/S電池的最高紀(jì)錄80.9%。令人印象深刻的是S@MoS2-Mo1/SGF顯示出前所未有的循環(huán)穩(wěn)定性，0.1 A g?1時初始容量高達(dá)1017 mAh g?1，經(jīng)過1000次循環(huán)后仍保持505 mAh g-1的高容量，平均每循環(huán)僅有0.05%的低容量衰減率。
圖2 室溫鈉硫電池性能
包括X射線吸收光譜（XAS）、原位同步X射線衍射（XRD）和密度泛函理論計算在內(nèi)的實驗和計算結(jié)果表明，原子級分散的雙位點(diǎn)系統(tǒng)可以產(chǎn)生意想不到的脫域電子效應(yīng)，優(yōu)化了活性Mo的電子結(jié)構(gòu)，導(dǎo)致鈉的中間物出現(xiàn)負(fù)的吸附能量。同時，有利于促進(jìn)多硫化鈉的轉(zhuǎn)化動力學(xué)，從而抑制了穿梭效應(yīng)。因此，這一發(fā)現(xiàn)不僅為制備高性能雙位點(diǎn)正極提供了有效的策略，而且加深了對其原子水平增強(qiáng)機(jī)制的理解。
圖3 機(jī)理探究
Atomically Dispersed Dual-Site Cathode with a Record High Sulfur Mass Loading for High-Performance Room-Temperature Sodium-Sulfur Batteries. Advanced Materials 2022. DOI: 10.1002/adma.202206828
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2. 華科孫永明AM：LiF溶解-沉積機(jī)制使穩(wěn)定的鋰金屬電池成為可能
氟化界面相的產(chǎn)生已成為改進(jìn)鋰金屬負(fù)極在可充高能電池中應(yīng)用的有效策略。
與通過廣泛采用的電解液工程（如鹽和含氟溶劑添加劑）引入含氟物種相比，華中科技大學(xué)孫永明等報告了一種鋰金屬復(fù)合材料的設(shè)計，其中LiF可以在液態(tài)電解液中通過溶解-沉淀機(jī)制在鋰金屬表面局部重新分布，并使高氟含量的固體電解質(zhì)界面相（SEI）形成。
圖1 Li/Li22Sn5/LiF負(fù)極的作用示意及性能
從概念上講，與電解液成分的電化學(xué)/化學(xué)分解不同，作者提出通過LiF的新型溶解-沉淀機(jī)制來創(chuàng)建富含LiF的SEI，用于保護(hù)鋰金屬，這可以避免含氟溶劑或含氟陰離子造成的不良副反應(yīng)的發(fā)生。具體而言，Li/Li22Sn5/LiF納米復(fù)合材料通過SnF2和金屬鋰之間的自發(fā)轉(zhuǎn)化和合金化反應(yīng)，通過反復(fù)壓延過程，均勻地分布在金屬鋰基體中。復(fù)合Li/Li22Sn5/LiF電極中的超細(xì)LiF納米顆?？杀蝗芙獾诫娊庖褐校S后在相鄰的金屬鋰表面局部再沉淀，形成整體LiF保護(hù)的金屬鋰表面，這進(jìn)一步使富含LiF的SEI形成。
圖2 半電池性能
結(jié)果，Li/Li22Sn5/LiF負(fù)極在碳酸酯電解液中以1 mA cm-2和1 mAh cm-2條件循環(huán)時顯示出令人印象深刻的平均庫侖效率（～99.2%），并在1 mA cm-2和2 mAh cm-2時表現(xiàn)出顯著的循環(huán)壽命，超過1600小時。當(dāng)應(yīng)用于具有4.0 mAh cm-2高正極面容量的鈷酸鋰全電池時，在2.8-4.5 V的寬電壓范圍內(nèi)，以2:1的低負(fù)/正比，在0.5 C的100次循環(huán)后實現(xiàn)了高容量保持率～91.1%?？傊?，這種設(shè)計在概念上與采用廣泛使用的含氟電解液添加劑在SEI中引入氟物種的設(shè)計不同，為實現(xiàn)可靠的鋰金屬電池提供了另一種方法。
圖3 鈷酸鋰全電池性能
Locking Active Li Metal through Localized Redistribution of Fluoride Enabling Stable Li Metal Batteries. Advanced Materials 2022. DOI: 10.1002/adma.202207310
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3. 王振波/周霽罡/王建Nature子刊：鈷酸鋰過放電機(jī)制的揭示
在商用鋰離子電池中，內(nèi)部短路或過鋰化往往造成電極的結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變，并可能導(dǎo)致安全風(fēng)險。
深圳大學(xué)王振波、加拿大國家光源中心周霽罡、王建等研究了鈷酸鋰/石墨軟包電池的過放電機(jī)制，特別是空間上分辨了鈷酸鋰電極的形態(tài)、表面相和局部電子結(jié)構(gòu)。
圖1 放電的LiCoO2電極的X-PEEM和拉曼化學(xué)成像
具體而言，這項工作對商用鈷酸鋰/石墨軟包電池中放電/過放電的鈷酸鋰復(fù)合電極的界面進(jìn)行了X-PEEM、XANES和拉曼成像分析，以了解過放電機(jī)制，特別是表面異質(zhì)性的形態(tài)、表面相結(jié)構(gòu)、局部電子環(huán)境、元素價態(tài)、它們的相互作用和疊加效應(yīng)等方面。研究發(fā)現(xiàn)，過鋰化反應(yīng)是一種表面效應(yīng)，在過放電過程中，隨著Co的還原和表面結(jié)構(gòu)的異質(zhì)性降解反應(yīng)，變成Li2CoO2/Co3O4/CoO/Li2O樣相（排除Li1+xCoO2-y）。表面化學(xué)異質(zhì)性分布隨著鈷酸鋰顆粒的大小、深度和暴露的結(jié)晶平面，以及粘合劑PVDF/導(dǎo)電碳添加劑的分布而變化。
圖2 D-0.0 V電極的X-PEEM化學(xué)成像和空間分辨XANES
此外，DFT計算提供了強(qiáng)有力的證據(jù)，表明在Li2CoO2相中存在比LiCoO2相更低的電子和離子傳導(dǎo)性，這進(jìn)一步揭示了在過放電過程中，粘合劑PVDF/導(dǎo)電碳添加劑的聚集分布對過鋰化LiCoO2顆粒的表面化學(xué)異質(zhì)性的關(guān)鍵影響。該結(jié)果強(qiáng)調(diào)了鈷酸鋰的表面異質(zhì)性與局部環(huán)境的相互作用，并強(qiáng)調(diào)了XANES和PEEM分辨空間化學(xué)相異質(zhì)性的能力，以研究LIB電極的降解機(jī)制。
圖3 LiCoO2和Li2CoO2的電子結(jié)構(gòu)和離子擴(kuò)散的理論計算
Surface chemical heterogeneous distribution in over-lithiated Li1+xCoO2 electrodes. Nature Communications 2022. DOI: 10.1038/s41467-022-34161-4
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4. 西安交大丁書江NML：0至60℃全天候?qū)嵱娩嚱饘匐姵兀?/strong>
具有高離子電導(dǎo)率的凝膠聚合物電解質(zhì)（GPEs）的快速改進(jìn)使其更接近固態(tài)鋰金屬電池的實際應(yīng)用。溶劑和聚合物的結(jié)合使GPEs中的準(zhǔn)液體快速離子傳輸成為可能。然而，溶劑和聚合物之間不同的離子傳輸能力將造成局部不均勻的Li+分布，從而導(dǎo)致嚴(yán)重的枝晶生長。此外，溶劑的差熱穩(wěn)定性也限制了電解質(zhì)的工作溫度窗口。優(yōu)化離子傳輸環(huán)境和提高熱穩(wěn)定性是阻礙GPEs應(yīng)用的兩個主要挑戰(zhàn)。
西安交通大學(xué)丁書江等提出了一種通過在GPE中引入垂直排列的蒙脫土（MMT）來創(chuàng)建離子傳導(dǎo)陣列（ICA）的策略。
圖1 材料合成
具體而言，作者通過定向冷凍法制備了垂直排列的MMT陣列作為具有超低曲率的ICA，并通過紫外線誘導(dǎo)聚合在GPE中創(chuàng)造了分布良好的連續(xù)離子傳輸界面以促進(jìn)Li+遷移。因此，GPE/VAMMT表現(xiàn)出改善的離子遷移數(shù)和更高的離子傳導(dǎo)率，在室溫下達(dá)到1.08 mS cm-1。此外，作者利用6Li固態(tài)核磁共振、同步輻射X射線衍射和動態(tài)計算機(jī)模擬研究了GPE/VAMMT中的離子傳輸機(jī)制。
圖2 電化學(xué)性質(zhì)和半電池性能
實驗和理論結(jié)果顯示，在VAMMT的界面和層間有短的離子傳輸路徑和高的導(dǎo)電性，闡明了快速和均勻的離子傳輸。因此，采用GPE/VAMMT的Li||LiFePO4全電池表現(xiàn)出約130 mAh g-1的高容量，并且在30℃下循環(huán)1000次后容量保持率超過85%。即使在極端的測試溫度下，GPE/VAMMT||LiFePO4電池也顯示出約125 mAh g-1的高容量，在0℃下循環(huán)200次后容量保持率>95%，在高溫（60℃）下也可長期循環(huán)（>500次），庫侖效率為99.4%。此外，GPE/VAMMT還在Li-S和Li-NCM系統(tǒng)中進(jìn)行了測試，并表現(xiàn)出優(yōu)異的電化學(xué)性能。
圖3 全電池性能
Quasi-Solid-State Ion-Conducting Arrays Composite Electrolytes with Fast Ion Transport Vertical-Aligned Interfaces for All-Weather Practical Lithium-Metal Batteries. Nano-Micro Letters 2022. DOI: 10.1007/s40820-022-00952-z
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5. 溫兆銀/吳相偉EnSM：原位構(gòu)筑復(fù)合電解質(zhì)助力鈉金屬電池1000次循環(huán)！
具有潛在高理論容量的鈉金屬電池（SMB）被認(rèn)為是高能量密度電池最有前景的候選電池之一。然而，鈉枝晶引起的安全問題嚴(yán)重阻礙了SMB的實際應(yīng)用。由無機(jī)離子導(dǎo)體和有機(jī)聚合物組成的復(fù)合凝膠聚合物電解質(zhì)（CGPE）可以抑制鈉枝晶的生長，提高SMB的安全性。然而，有機(jī)組分和無機(jī)組分之間不相容界面的存在會導(dǎo)致CGPE離子電導(dǎo)率較低，Na+傳輸失效。
中科院上海硅酸鹽研究所溫兆銀、吳相偉等展示了由硅烷改性的β-Al2O3粉末和具有交聯(lián)結(jié)構(gòu)的PVDF-HFP基質(zhì)組成的CGPE，以消除無機(jī)-有機(jī)界面的不相容性，從而增強(qiáng)合成復(fù)合電解質(zhì)的電化學(xué)性能。
圖1 PSBX的原位制備過程和可能的交聯(lián)結(jié)構(gòu)示意圖
由于存在無機(jī)硅氧基團(tuán)（對無機(jī)表面有反應(yīng)）和有機(jī)-NH2基團(tuán)（與有機(jī)物質(zhì)兼容），所采用的（3-氨基丙基）-三甲氧基硅烷（Atmos）可以作為陶瓷顆粒和聚合物基質(zhì)之間的分子橋梁。在Atmos的幫助下，作者通過相位轉(zhuǎn)換法成功地制備了一種柔性、高導(dǎo)電的CGPE膜。具體來說，PVDF-HFP單體在堿性環(huán)境中經(jīng)歷了脫氟和隨后的交聯(lián)，堿性環(huán)境是通過將β-Al2O3粉末分散在N,N-二甲基甲酰胺（DMF）和丙酮（ACE）的混合物中而形成的，并形成鏈狀結(jié)構(gòu)的聚合物矩陣。同時，β-Al2O3無機(jī)粉末被均勻地原位納入聚合物基體中。在此過程中，硅烷偶聯(lián)劑的加入將無機(jī)β-Al2O3粉末與PVDF-HFP聚合物基體連接起來，并改善了無機(jī)-有機(jī)界面。
圖2 半電池性能
受益于原位形成的交聯(lián)結(jié)構(gòu)和硅烷改性的界面，所制備的PSBX-GPEs表現(xiàn)出理想的離子傳導(dǎo)性和Na+轉(zhuǎn)移數(shù)，以及在抑制鈉枝晶生長方面的顯著性能。特別是，PSB60-GPE在20℃時達(dá)到了1.37×10-3 S cm-1的最高離子電導(dǎo)率，鈉離子轉(zhuǎn)移數(shù)高達(dá)0.424。此外，基于所獲得的復(fù)合電解質(zhì)組裝的鈉對稱電池在0.5mA cm-2的條件下，顯示出800小時的優(yōu)秀循環(huán)性能，沒有明顯的電壓極化，證明了對鈉負(fù)極的有效保護(hù)。此外，當(dāng)在基于Na3V2(PO4)3正極的全電池中時，它可以提供出色的電化學(xué)性能，在3C下即使經(jīng)過1000次循環(huán)后，仍有92.2%的高容量保持率，并且?guī)靷愋矢哌_(dá)99.9%。全電池令人印象深刻的性能提升意味著這種復(fù)合電解質(zhì)設(shè)計可以為構(gòu)建高度穩(wěn)定的SMB提供有效的策略。
圖3 全電池性能
In situ generated composite gel polymer electrolyte with crosslinking structure for dendrite-free and high- performance sodium metal batteries. Energy Storage Materials 2022. DOI: 10.1016/j.ensm.2022.10.032
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6. Adv. Sci.：超穩(wěn)定快充和耐高溫可充鉀電池，循環(huán)達(dá)5萬次！
開發(fā)快速充電、高溫和可持續(xù)的電池對于在電動汽車、電網(wǎng)規(guī)模的電能存儲和高溫地區(qū)大規(guī)模部署儲能設(shè)備至關(guān)重要。
喬治梅森大學(xué) Chao Luo等展示了一種基于豐富和可持續(xù)的有機(jī)電極材料（OEM）和鉀資源的無過渡金屬全有機(jī)可充鉀電池（RPB），以用于快速充電和高溫應(yīng)用。
圖1 全有機(jī)電池中的氧化還原反應(yīng)示意圖
具體而言，作者使用四羥基-1,4-苯醌鉀鹽/N摻雜石墨烯（TBPS/NG）作為負(fù)極，聚苯胺/N摻雜石墨烯（PANI/NG）作為正極。在全有機(jī)PRB中，高導(dǎo)電性的NG被用于正極和負(fù)極，以增加導(dǎo)電性，適應(yīng)巨大的體積變化，并在反復(fù)的鉀化/脫鉀化過程中保持有機(jī)電極的結(jié)構(gòu)完整性。此外，由于二乙二醇二甲醚（DEGDME）的高沸點(diǎn)（162℃）和低揮發(fā)性，以及可形成穩(wěn)定的K2CO3和富含KF的SEI，所以采用了高濃度的電解液，即2.8 M KPF6，以進(jìn)一步提高全有機(jī)RPB的性能。穩(wěn)定的電解液和SEI對于快速充電和高溫的全有機(jī)RPB的穩(wěn)定性是至關(guān)重要的。此外，高濃度的電解液還減輕了OEM的溶解，進(jìn)一步提高了長期循環(huán)穩(wěn)定性。
圖2 室溫下RPB中TBPS/NG負(fù)極的電化學(xué)性能
因此，在室溫下，全有機(jī)RPB在50 mA g-1時可提供188.1 mAh g-1的高比容量，在1 A g-1和5 A g-1時可提供6000和50000次循環(huán)的超長壽命，展示了一種超穩(wěn)定和快速充電的全有機(jī)電池。即使在70-100℃下，高質(zhì)量負(fù)載（6.5 mg cm-2）的全有機(jī)RPB仍表現(xiàn)出高達(dá)2A g-1的高倍率能力和500次循環(huán)的長壽命，展示了其卓越的高溫性能?？傊@項工作中展示的電池配置顯示了在極端條件下可持續(xù)電池實際應(yīng)用的巨大前景。
圖3 低質(zhì)量負(fù)載全有機(jī)RPB的室溫電化學(xué)性能
A Fast-Charging and High-Temperature All-Organic Rechargeable Potassium Battery. Advanced Science 2022. DOI: 10.1002/advs.202106116
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7. 江南大學(xué)黃鋒林AEM：-30至130℃寬溫?zé)o枝晶固態(tài)鈉離子電池！
基于固態(tài)電解質(zhì)（SSE）的鈉離子電池（SIBs）雖然在高溫下是安全的，但在環(huán)境溫度下傳輸離子的能力較差，更不用說在低溫下。
江南大學(xué)黃鋒林等提供了一種簡單和可擴(kuò)展的技術(shù)來構(gòu)建納米纖維基質(zhì)復(fù)合電解質(zhì)，以提高Na+傳輸和SIBs的界面兼容性。
圖1 材料制備示意
具體而言，作者通過原位紫外光固化方法構(gòu)建了一種具有鹽解離和選擇性陽離子傳輸促進(jìn)作用的軟硬耦合納米纖維基質(zhì)復(fù)合電解質(zhì)（NFMCE）。在聚偏氟乙烯-六氟丙烯（PVDF-HFP）基電解質(zhì)中引入2-（甲基丙烯酰氧基）乙酰乙酸乙酯（AAEM）和N,N’-亞甲基雙丙烯酰胺（MBA），由于?；被∣=C-NH）和羰基（-C=O，-COOR）的鹽解作用和陽離子配位協(xié)同作用，可以有效改善Na+傳輸，增加Na+轉(zhuǎn)移數(shù)。
此外，聚合物基體的低玻璃化溫度與阻燃的二氧化硅納米纖維（SNF）確保了復(fù)合電解質(zhì)（PSAMCE）的低溫適應(yīng)性和高溫安全性能。更為創(chuàng)新的是，通過環(huán)保的磁控濺射在面向PSAMCE的負(fù)極界面上沉積了一層超薄的AlF3，以調(diào)節(jié)Na+通量并抑制枝晶的生長。通過無粘結(jié)劑的磁控濺射功能化工藝降低了涂層厚度，從而獲得了相當(dāng)?shù)哪芰棵芏取?/span>
圖2 半電池性能
受益于上述優(yōu)勢，采用PSAMCE-AlF3組裝的Bi//Na3V2(PO4)3(NVP)軟包電池提供了274.2 mAh g-1的穩(wěn)定容量，在1C和26℃下進(jìn)行475次循環(huán)后，容量保持率達(dá)到94%?；赑SAMCE-AlF3的半電池和全電池在-30至130℃下也顯示出優(yōu)異的電化學(xué)性能。因此，這項工作報告了一種具有快速Na+傳輸和界面兼容的NFMCE，不僅解決了SIBs中固態(tài)電解質(zhì)在寬溫度范圍內(nèi)的離子傳輸缺陷，而且還消除了固態(tài)電解質(zhì)和電極界面的工程問題。
圖3 寬溫全電池性能
Fast Ion Conduction Nanofiber Matrix Composite Electrolyte for Dendrite-Free Solid-State Sodium-Ion Batteries with Wide Temperature Operation. Advanced Energy Materials 2022. DOI: 10.1002/aenm.202202930
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8. 孟穎等AEM：鋰金屬在電解液中化學(xué)腐蝕的定量分析與有效抑制
鋰金屬負(fù)極對于下一代高能量密度的可充鋰金屬電池至關(guān)重要。盡管為延長鋰金屬電池的循環(huán)壽命進(jìn)行了廣泛的研究，但與鋰金屬在液態(tài)電解液中的化學(xué)腐蝕有關(guān)的日歷壽命仍未得到定量的了解。
加州大學(xué)圣地亞哥分校孟穎、Wurigumula Bao、密歇根州立大學(xué) Chengcheng Fang等通過結(jié)合滴定氣相色譜法和低溫聚焦離子束，建立了不同液態(tài)電解液體系中化學(xué)腐蝕速率和電化學(xué)沉積鋰形態(tài)之間的定量關(guān)系。
圖1 液態(tài)電解液中鋰金屬腐蝕的趨勢
為了評估液態(tài)電解液中鋰金屬的化學(xué)穩(wěn)定性，這項工作使用滴定氣相色譜法（TGC），量化了四個代表性的液態(tài)電解液體系中沉積鋰的腐蝕趨勢：高濃度醚基”雙鹽”電解液（4.7m LiFSI + 2.3m LiTFSI-DME）、低濃度醚基”硝酸鹽”電解液（1M LiTFSI-DME:DOL+2wt% LiNO3）、碳酸酯基”第二代”電解液（1.2M LiPF6-EC:EMC）和局域高濃度電解液（LHCE，LiFSI:DME:TTE的摩爾比為1:1.2:3）。在這項工作中之所以使用這四種電解液，是因為它們代表了該領(lǐng)域研究的最流行的四種電解液體系。
圖2 形態(tài)控制對限制液態(tài)電解液中鋰腐蝕的影響
通過Cryo-FIB/SEM也記錄了Li在不同腐蝕階段的形態(tài)變化。研究發(fā)現(xiàn)，沉積鋰的孔隙率對確定液態(tài)電解液中鋰的腐蝕速率有很大影響。作者通過結(jié)合TGC方法和Cryo-FIB/SEM對沉積鋰的三維（3D）重建，沉積鋰的孔隙率被量化，并計算出其在液態(tài)電解液中的相應(yīng)腐蝕率。最后，通過使用先進(jìn)的LHCE和優(yōu)化的堆積壓力（350 kPa），實現(xiàn)了超低孔隙率的Li。由此產(chǎn)生的低孔隙率鋰在液態(tài)電解液中浸泡10天后，鋰的質(zhì)量損失只有0.8%?？傮w而言，這項工作揭示了鋰金屬孔隙率、SEI成分和鋰腐蝕率之間的基本關(guān)聯(lián)。
圖3 控制液態(tài)電解液中鋰金屬的腐蝕
Suppressing Chemical Corrosions of Lithium Metal Anodes. Advanced Energy Materials 2022. DOI: 10.1002/aenm.202202012
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