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黃佳琦/張強/程新兵，最新Angew.！

成果展示

鋰（Li）金屬對電解質(zhì)的高反應(yīng)性導(dǎo)致的安全風(fēng)險，嚴重阻礙了鋰金屬電池（lithium metal batteries, LMBs）的實用性?；诖耍?strong>北京理工大學(xué)黃佳琦教授、清華大學(xué)張強教授和東南大學(xué)程新兵教授（共同通訊作者）等人報道了通過引入獨特的聚合位點和更多的氟化物替代物，在Li負極上構(gòu)建了原位形成的富含聚合物的固體電解質(zhì)界面，以提高電池的安全性。由于其獨特的分子構(gòu)型和雙氟原子的存在，使得Li枝晶生長、Li與電解質(zhì)的副反應(yīng)在室溫和高溫下均明顯減少。

對比常規(guī)液體電解質(zhì)，固體聚合物電解質(zhì)對Li金屬具有較高的熱穩(wěn)定性。對比常規(guī)電池，所提出的SEI優(yōu)異的熱性能直接將1.0 Ah Li-LiNi_0.5Co_0.2Mn_0.3O₂（NCM523）袋電池的熱安全臨界溫度從143.2 ^oC提高到174.2 ^oC，熱失控溫度從240.0 ^oC提高到338.0 ^oC。

此外，氟化試劑被廣泛認為可通過增加LiF含量來提高SEI的電化學(xué)穩(wěn)定性。X射線光電子能譜（XPS）深度測試表明，富含Li的SEI在Li金屬的近表面產(chǎn)生，其柔性對抑制Li枝晶生長和提高Li金屬負極界面循環(huán)穩(wěn)定性起到了關(guān)鍵作用，促進了高容量保持率（65次循環(huán)后為92.93%）。該工作為電解質(zhì)設(shè)計提供了新的策略，旨在為高能量密度和熱安全的LMBs鋪平道路。

背景介紹

過去幾十年里，鋰離子電池（lithium-ion batteries, LIBs）成功推動了電氣設(shè)備和交通系統(tǒng)的發(fā)展。鋰（Li）金屬是常規(guī)石墨負極的極好替代品，因為它具有超高的理論容量和最大的負極電位。然而，具有超高比表面積的Li枝晶生長和Li金屬的高反應(yīng)性嚴重縮短了鋰金屬電池（LMBs）的壽命，并降低了其安全性能?？茖W(xué)家們通過固體電解質(zhì)界面（SEI）層等來抑制Li枝晶生長，其中界面改性是近年來研究的熱點。

具有高機械強度的均勻致密SEI可通過促進Li離子的均勻傳輸和Li金屬的沉積來限制Li枝晶生長。但是，在LMBs工作中經(jīng)常發(fā)生Li金屬和電解質(zhì)在高溫下發(fā)生的危險放熱反應(yīng)。傳統(tǒng)SEI的低熱穩(wěn)定性容易在高溫下分解，從而失去其對Li金屬的保護作用。因此，設(shè)計一個穩(wěn)定的SEI至關(guān)重要，但也極具挑戰(zhàn)性，它不僅可以抑制室溫下Li枝晶生長，而且可以同時延遲Li金屬和電解質(zhì)之間的發(fā)熱。大多數(shù)溶劑對Li金屬的穩(wěn)定性較差，并且在充/放電過程中和高溫下不能有效鈍化Li負極。為提高LMBs的安全性和壽命，需要從根本上調(diào)整主電解質(zhì)配方，以抑制Li鹽和溶劑的進一步分解，并提高負極/正極表面的界面穩(wěn)定性。

圖文解讀

二氟乙酸甲酯（MFA）可通過克萊森酯原位縮合反應(yīng)在Li負極表面形成富含聚合物的層。MFA的C=O基團是最低未占據(jù)分子軌道（LUMO），當Li金屬被還原時，它接收來自Li金屬的電子，產(chǎn)生可作為親核試劑的碳陰離子。通過熱分解產(chǎn)生的LiF表現(xiàn)出良好的熱穩(wěn)定性，以抑制Li金屬和電解質(zhì)之間的進一步反應(yīng)。二氟取代使碳（C1）帶更多正電荷，α-氫更易受到親核碳陰離子的攻擊。MFA分子中的F原子取代增加了其氧化穩(wěn)定性，有助于抵抗與陰極分解產(chǎn)生的氧的反應(yīng)。MFA的最高占據(jù)分子軌道（HOMO）低于酯溶劑，表明MFA更具抗氧化性。

圖1. MFA的聚合及其分子特性

高溫有利于冷凝過程，使MFA能夠在Li金屬表面快速形成保護性聚合物層，在250 ^oC下加熱10 min，也能保持良好的結(jié)構(gòu)完整性。加熱處理后，通過質(zhì)譜（MS）證實了MFA的雙分子縮聚產(chǎn)生了Li金屬表面產(chǎn)物。同時，證實了MFA可進一步縮聚以形成更高分子量的聚合物，有利于避免Li金屬與電解質(zhì)的進一步反應(yīng)，從而產(chǎn)生副產(chǎn)物和巨大的熱量。隨后的XPS測試顯示出F₂-C和C=O信號，進一步證明了聚合產(chǎn)物的種類。

圖2. 驗證MFA聚合產(chǎn)物

使用2.0 M LiTFSI MFA電解質(zhì)的Li-NCM523袋式電池（~80.0 mAh）的循環(huán)壽命超過65次循環(huán)，容量保持率為92.93%，而使用常規(guī)電解質(zhì)（1.0 M LiPF₆-EC/DEC）的循環(huán)壽命為12次循環(huán)。同時，均勻致密的聚合物可抑制Li枝晶的生長和Li的消耗。深度XPS測試表明，在電解質(zhì)側(cè)附近形成聚合物層，在Li金屬側(cè)附近形成高含量LiF。在Li負極表面由MFA原位生成的聚合物，可有效地抑制Li的粉碎，有利于改善LMBs的電化學(xué)性能。

圖3. 具有MFA電解質(zhì)Li-NCM523袋式電池的循環(huán)性能

通過差示掃描量熱（DSC）測試用于表征電解質(zhì)和電池組件的熱穩(wěn)定性，以篩選出熱失控時電池內(nèi)部的化學(xué)反應(yīng)。由MFA引入的具有高熱穩(wěn)定性的聚合物SEI層可極大地抑制熱失控，Li和MFA電解質(zhì)的反應(yīng)溫度提高到390.3 ^oC。在絕熱速率量熱（ARC）測進中，LMBs顯示出明顯的熱失控和燃燒。使用MFA電解質(zhì)的LMBs的較高T₁表明界面化學(xué)反應(yīng)較少（174.2 ^oC），證明MFA聚合層在Li金屬界面的高熱穩(wěn)定性。

338.0 ^oC的極高T₂表明，使用MFA電解質(zhì)的LMBs的熱失控是由正極分解產(chǎn)物氧與電解質(zhì)間的反應(yīng)引起，延緩了Li金屬與常規(guī)電解質(zhì)造成的熱安全風(fēng)險，而400 ^oC前早期的低加熱速率也歸因于Li負極上的MFA保護。結(jié)果證明，在Li金屬表面引入具有均勻且高熱穩(wěn)定性的聚合物層，可提高Li金屬和電解質(zhì)的熱安全性。

圖4. 驗證具有MFA電解質(zhì)的Li-NCM523袋式電池的熱安全性

文獻信息

Thermally Stable Polymer-Rich Solid Electrolyte Interphase for Safe Lithium Metal Pouch Cells. Angew. Chem. Int. Ed., 2022, DOI: 10.1002/anie.202214545.

https://doi.org/10.1002/anie.202214545.

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