開發(fā)具有高催化活性的導(dǎo)電催化劑被認(rèn)為是改善鋰硫電池正極動(dòng)力學(xué)的有效策略，尤其是在大電流密度和貧電解質(zhì)條件下。晶格應(yīng)變工程一直是一種調(diào)整催化劑局部結(jié)構(gòu)并理解應(yīng)變和催化劑性能之間的構(gòu)效關(guān)系的策略。在這里，山東大學(xué)徐立強(qiáng)等在鋅原子均勻摻雜到CoTe2晶格后構(gòu)建了Co_0.9Zn_0.1Te₂@NC。實(shí)驗(yàn)/理論結(jié)果表明，晶格應(yīng)變對(duì)鈷原子的配位環(huán)境的改變調(diào)節(jié)了d帶中心，使更多的電子占據(jù)了反鍵軌道，從而平衡了多硫化物的吸附和本征催化效應(yīng)，從而激活了本征催化劑的活性。

受益于這些優(yōu)點(diǎn)，在正極中僅添加4 wt%的催化劑，在1 C時(shí)可實(shí)現(xiàn)1030 mAh g^-1的初始放電容量，并在1 C/2C時(shí)實(shí)現(xiàn)1500/2500次循環(huán)的穩(wěn)定循環(huán)性能。硫負(fù)載量為 7.7 mg cm^-2時(shí)，面積容量可達(dá) 12.8 mAh cm^-2。該工作為催化材料的設(shè)計(jì)和吸附催化策略的細(xì)化提供了指導(dǎo)方法，以合理設(shè)計(jì)鋰硫電池正極。

采用DFT（密度泛函理論）計(jì)算進(jìn)一步研究了添加催化劑對(duì)多硫化物吸附容量和陰極動(dòng)力學(xué)的影響。對(duì)于Bader電荷分析，摻雜Zn前后CoTe₂的結(jié)構(gòu)模型分別如圖6(b,c)所示，CoTe₂中Zn原子對(duì)應(yīng)的Co21附近三個(gè)Te原子的電荷數(shù)分別為-0.0111 (Te33)、0.0212 (Te12) 和 0.0212 (Te18)。Zn原子的加入引起CoTe₂中的晶格應(yīng)變，調(diào)整了CoTe₂表面的電子結(jié)構(gòu)，使得與Zn原子相鄰的這三個(gè)Te原子的電荷數(shù)分別變?yōu)?0.02（Te33）、2.97（Te12）和2.99（Te18），導(dǎo)致Te和Li之間的親和力增強(qiáng)，從而增強(qiáng)Co_0.9Zn_0.1Te₂對(duì)可溶性多硫化物的錨定/吸附。

此外，為了更真實(shí)地模擬實(shí)際催化材料中的Co/Zn比，優(yōu)化模型和Zn原子的Bader電荷以及T 原子位置。Co23附近的三個(gè)Te原子的電荷數(shù)分別為-0.01（Te39）、-0.08（Te38）和-0.018（Te29）。引入Zn原子后，與Co23對(duì)應(yīng)的附近3個(gè)Te原子的電荷數(shù)分別為-0.02（Te39）、-0.09（Te38）和-0.02（Te29）。以上結(jié)果都表明，Zn原子的引入可以引起CoTe₂晶格的應(yīng)變，從而促進(jìn)鋰硫電池的正極動(dòng)力學(xué)轉(zhuǎn)變。

Co_0.9Zn_0.1Te₂（-5.87eV）對(duì)Li₂S₄的吸附能（圖7a）大于CoTe₂（-4.53eV）和ZnTe（-3.93eV），說明Zn的引入引起晶格應(yīng)變和變化表面電子結(jié)構(gòu)，從而增強(qiáng)對(duì)多硫化物的化學(xué)吸附力并減緩穿梭效應(yīng)。此外，研究了Co_0.9Zn_0.1Te₂催化劑實(shí)現(xiàn)高效液固、固液轉(zhuǎn)化為硫正極的機(jī)理。圖7（b，c）描繪了Li₂S₄、Co_0.9Zn_0.1Te₂吸附Li₂S₄、Li₂S和Co_0.9Zn_0.1Te₂吸附Li₂S的分子結(jié)構(gòu)模型。S1-Li2（Li₂S₄）被吸附后的鍵長(zhǎng)從2.084 ?變?yōu)?.094 ?，這會(huì)削弱S-S橋鍵，有利于多硫化物的轉(zhuǎn)化。

此外，S1-Li2 (Li₂S) 的鍵長(zhǎng)從2.099 ?增加到2.303 ?，表明 Co_0.9Zn_0.1Te₂ 可以強(qiáng)烈催化 Li₂S 的溶解并促進(jìn) Li₂S的氧化過程，從而改善反應(yīng)動(dòng)力學(xué)。吉布斯自由能計(jì)算（圖 7d）表明，Li₂S₄還原為L(zhǎng)i₂S是吸熱反應(yīng)，需要驅(qū)動(dòng)力，而吸附在Co_0.9Zn_0.1Te₂表面的Li₂S₄還原所需的能壘（0.51和1.6eV）小于CoTe₂（2.05和1.94 eV），說明Co_0.9Zn_0.1Te₂更有可能促進(jìn)體系中的硫轉(zhuǎn)化，從而加快反應(yīng)動(dòng)力學(xué)，提高硫轉(zhuǎn)化率。

圖 7.a) 三種 Li₂S₄吸附催化劑的分子結(jié)構(gòu)和結(jié)合能。b) Li₂S₄的S-S鍵長(zhǎng)和c) Li₂S在Co_0.9Zn_0.1Te₂襯底上的S-Li鍵長(zhǎng)。d)多硫化物轉(zhuǎn)化反應(yīng)過程中的吉布斯自由能。

Bin Wang, Lu Wang, Dong Ding, Yanjun Zhai, Fengbo Wang, Zhongxin Jing, Xiaofan Yang, Yueyue Kong, Yitai Qian, Liqiang Xu. Zinc-assisted Cobalt-ditelluride Polyhedra Inducing Lattice Strain to Endow Efficient Adsorption-catalysis for High-energy Lithium-sulfur Batteries. Advanced Materials, 2022.

https://doi.org/10.1002/adma.202204403