1. 周江/史曉東/魯兵安AEM：凹面碳球的可控設(shè)計(jì)及儲(chǔ)鉀/鈉性能探究！

凹面碳球（CCS）由于其獨(dú)特的物理化學(xué)特性而引起了人們的極大興趣。然而，精確的合成方法仍然很少，因?yàn)榭刂浦虚g前體的動(dòng)態(tài)和非選擇性的變形過程是一個(gè)巨大的挑戰(zhàn)。

中南大學(xué)周江、史曉東、湖南大學(xué)魯兵安等實(shí)現(xiàn)了對(duì)凹面結(jié)構(gòu)的精確形態(tài)調(diào)控，以準(zhǔn)確解釋碳材料的微觀結(jié)構(gòu)和電化學(xué)性能之間的關(guān)系。

圖1 CCS樣品的制備及形貌

在有限元模擬的基礎(chǔ)上，作者提出了聚合彎曲理論，分析了CCS材料的形態(tài)演變機(jī)制。特別是選擇了C30樣品（具有較大的層間間距和較低的石墨化程度）作為研究對(duì)象，并對(duì)其儲(chǔ)鉀和儲(chǔ)鈉性能進(jìn)行了進(jìn)一步研究。有限元模擬結(jié)果表明，CCS材料的應(yīng)力積累是各向異性的，有利于形成均勻的應(yīng)力分布，從而緩解了應(yīng)力集中效應(yīng)，進(jìn)而避免了循環(huán)過程中的結(jié)構(gòu)變形甚至結(jié)構(gòu)失效。

圖2 應(yīng)力分布的化學(xué)力學(xué)模擬結(jié)果

受益于結(jié)構(gòu)上的優(yōu)勢(shì)，C30負(fù)極在4A g^-1的條件下循環(huán)1350次后，儲(chǔ)鉀容量仍保持在104.9 mAh g^-1，對(duì)應(yīng)于每循環(huán)2.7%的極低容量衰減率。對(duì)于鈉離子電池，在2 A g^-1的條件下，經(jīng)過2700次循環(huán)后可以實(shí)現(xiàn)116.4 mAh g^-1的可逆容量。這項(xiàng)工作可能為凹陷中空碳材料的設(shè)計(jì)開辟了一條新的途徑，并促進(jìn)其在儲(chǔ)能領(lǐng)域的實(shí)際應(yīng)用。

圖3 鉀/鈉儲(chǔ)存性能

Concave Engineering of Hollow Carbon Spheres toward Advanced Anode Material for Sodium/Potassium-Ion Batteries. Advanced Energy Materials 2022. DOI: 10.1002/aenm.202202851

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2. 何傳新/余彥AFM：多孔骨架協(xié)同硒化界面實(shí)現(xiàn)穩(wěn)定鈉/鉀負(fù)極！

鈉金屬已被認(rèn)為是實(shí)現(xiàn)下一代電池系統(tǒng)高能量密度和低成本最有希望的負(fù)極。然而，不受控制的枝晶生長(zhǎng)、無(wú)限的體積膨脹和不穩(wěn)定的固體/電解質(zhì)界面相嚴(yán)重阻礙了鈉金屬負(fù)極的實(shí)際應(yīng)用。

深圳大學(xué)何傳新、中科大余彥等通過將熔融的Na注入由硒化銅納米片修飾的多孔銅框架中，獲得了功能性復(fù)合Na負(fù)極（Na₂Se/Cu@Na）。

圖1 Na₂Se/Cu@Na復(fù)合負(fù)極的合成過程示意圖

Na₂Se/Cu@Na具有以下優(yōu)勢(shì)：i）Cu₂Se納米片可以賦予Cu骨架親鈉性（親鉀性），并通過虹吸效應(yīng)促進(jìn)Na（K）的滲透；ii）包括Na₂Se/Cu（K₂Se/Cu）納米片的反應(yīng)產(chǎn)物可以促進(jìn)Na（K）離子遷移，并通過離子/電子傳導(dǎo)框架誘導(dǎo)Na（K）成核；iii）與傳統(tǒng)的金屬氧化物和金屬硫化物相比，硒金屬表現(xiàn)出更高的電導(dǎo)率，由于電極反應(yīng)動(dòng)力學(xué)更快，有利于重新分配離子濃度。

圖2 半電池性能

因此，獲得的復(fù)合Na負(fù)極（Na2Se/Cu@Na）在電流密度為1 mA cm^-2、固定容量為1 mAh cm^-2時(shí)在碳酸酯電解液中表現(xiàn)出超過500小時(shí)的穩(wěn)定剝離/沉積循環(huán)壽命。當(dāng)這種復(fù)合負(fù)極與Na₃V₂(PO₄)₃(NVP)正極耦合時(shí)，Na₂Se/Cu@Na‖NVP的全電池在10 C(1 C=100 mA g^-1)下循環(huán)800次后仍能保持97 mAh g^-1的高容量。此外，超薄的復(fù)合Na負(fù)極和相應(yīng)的軟包電池可以實(shí)現(xiàn)實(shí)際應(yīng)用。至于復(fù)合K負(fù)極（K₂Se/Cu@K），在電流密度為0.5 mA cm^-2、固定容量為0.5 mAh cm^-2時(shí)，對(duì)稱電池的循環(huán)壽命可以保持在1000小時(shí)以上。這項(xiàng)研究為設(shè)計(jì)結(jié)構(gòu)化的Na（K）金屬負(fù)極鋪平了一條重要的道路，以協(xié)同改善電極的穩(wěn)定性。

圖3 全電池性能

Homogeneous Metallic Deposition Regulated by Porous Framework and Selenization Interphase Toward Stable Sodium/Potassium Anodes. Advanced Functional Materials 2022. DOI: 10.1002/adfm.202210166

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3. 宋英澤/張煒/蔡文龍Adv. Sci.：405.1 Wh/kg高比能軟包鋰硫電池！

鋰硫(Li-S)電池能否真正應(yīng)用，與揭開多硫化鋰(LiPSs)的演化反應(yīng)直接相關(guān)。按照這一思路，設(shè)計(jì)具有同步緩解LiPSs穿梭和促進(jìn)硫轉(zhuǎn)化功能的促進(jìn)劑至關(guān)重要。

西南科技大學(xué)宋英澤、中科院重慶綠色智能技術(shù)研究院張煒、四川大學(xué)蔡文龍等提出了一個(gè)一體化的”氮平衡”策略，即通過調(diào)節(jié)局部氮演化行為來(lái)構(gòu)建一個(gè)高活性的Ni-N-C系統(tǒng)，以實(shí)現(xiàn)高能Li-S軟包電池。

圖1 用于最大化Ni-N-C體系電催化活性的一體化“氮平衡”示意

局部氮平衡導(dǎo)致了鎳配位構(gòu)型、鎳原子負(fù)載、氮空位缺陷、活性氮和電子傳導(dǎo)性的同時(shí)優(yōu)化，從而形成了明顯不同于傳統(tǒng)鎳單原子催化劑（SAC）的活性Ni-N-C系統(tǒng)。受益于最大化的電催化活性，Ni-N-C系統(tǒng)在放電和充電過程中分別有效地引發(fā)了Li₂S的成核和分解反應(yīng)。

圖2 用于硫轉(zhuǎn)化反應(yīng)的Ni-N-C電催化劑的電催化活性分析

因此，即使在高硫負(fù)載和90°折角的條件下，Li-S軟包電池也能獲得良好的放電容量和循環(huán)穩(wěn)定性。令人印象深刻的是，一個(gè)0.5Ah級(jí)的Li-S軟包電池也成功實(shí)現(xiàn)了405.1 Wh kg^-1的顯著能量密度?？傮w而言，這項(xiàng)工作為實(shí)用的鋰硫電池提供了一種有效的電催化劑活性提升策略，從而緩解了電池的實(shí)際能量與未來(lái)電力需求之間的差距。

圖3 軟包Li-S電池性能

Nitrogen Balance on Ni–N–C Promotor for High-Energy Lithium-Sulfur Pouch Cells. Advanced Science 2022. DOI: 10.1002/advs.202204027

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4. 徐群杰/閔宇霖AFM：新型復(fù)合固態(tài)電解質(zhì)助力全固態(tài)鋰電2000次循環(huán)！

采用聚合物固態(tài)電解質(zhì)復(fù)合填料的傳統(tǒng)策略受到有機(jī)-無(wú)機(jī)界面連續(xù)性的極大限制。

上海電力大學(xué)徐群杰、閔宇霖等報(bào)告了一種具有多個(gè)有機(jī)-無(wú)機(jī)界面的新型復(fù)合固態(tài)電解質(zhì)設(shè)計(jì)。

圖1 PEO/LiTFSI/3DMoO3電解質(zhì)的形貌表征

具體而言，該復(fù)合膜是由聚氧化乙烯（PEO）基電解質(zhì)膜和三氧化二鉬（MoO₃）無(wú)機(jī)膜交替疊加得到的，然后將多層膜卷成圓柱體，進(jìn)一步通過將圓柱體切成盤狀，得到具有多個(gè)連續(xù)有機(jī)-無(wú)機(jī)界面的復(fù)合電解質(zhì)。研究顯示，在整個(gè)聚合物復(fù)合電解質(zhì)（PCE）中，形成了垂直于電極方向的介觀尺度的多個(gè)界面。與通過簡(jiǎn)單混合方法制備的PEO/LiTFSI/MoO₃(PLM)相比，定向界面的存在大大增加了電解質(zhì)的離子導(dǎo)電性、離子遷移率和高壓電阻。在取向的有機(jī)-無(wú)機(jī)界面上，Li⁺濃度增強(qiáng)，PEO的結(jié)晶度降低，導(dǎo)致了更高的離子電導(dǎo)率，以及復(fù)合電解質(zhì)中的短離子傳導(dǎo)路徑。

圖2 復(fù)合固態(tài)電解質(zhì)的電化學(xué)性能

結(jié)果，新型PCE（PL3DM）的離子傳導(dǎo)率在60℃時(shí)高達(dá)1.16×10^-3 S cm^-1。這種優(yōu)秀的離子傳輸能力使采用該電解質(zhì)組裝的”界面電池”獲得了令人滿意的循環(huán)性能。Li|PL3DM|LiFePO₄在2 C下穩(wěn)定地循環(huán)了>2000次。此外，全固態(tài)鋰電可以快速充放電，并在10 C的高倍率下運(yùn)行。PL3DM的優(yōu)異性能證明了利用不同的相界面人工形成定向和連續(xù)的離子通道以提高固態(tài)電解質(zhì)的離子傳導(dǎo)能力的可行性。

圖2 全電池的循環(huán)性能

Directed and Continuous Interfacial Channels for Optimized Ion Transport in Solid-State Electrolytes. Advanced Functional Materials 2022. DOI: 10.1002/adfm.202206976

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5. 陳人杰/吳孔林等AFM：二元金屬協(xié)同催化實(shí)現(xiàn)高倍率/面容量鋰硫電池！

具有高理論能量密度的鋰硫（Li-S）電池長(zhǎng)期以來(lái)被認(rèn)為是鋰離子電池的替代儲(chǔ)能裝置。然而，多硫化物的穿梭效應(yīng)會(huì)引發(fā)快速的容量衰減和短暫的電池壽命，這嚴(yán)重阻礙了其實(shí)際利用。

北京理工大學(xué)陳人杰、復(fù)旦大學(xué)Jie Xu、安徽工業(yè)大學(xué)吳孔林等構(gòu)建了一種高效的電催化劑，包括植入分級(jí)多孔碳骨架（Fe/Co-N-HPC）中的氮（N）配位二元金屬單原子（SAs），并通過隔膜涂層策略捕獲并催化多硫化物轉(zhuǎn)化。

圖1 Fe/Co-N-HPC的合成、形態(tài)和組成

研究表明，Co原子的引入可以豐富Fe活性中心的電子數(shù)，從而實(shí)現(xiàn)二元金屬單原子催化劑的顯著協(xié)同催化作用，提高Li-S氧化還原反應(yīng)的雙向催化作用。受益于二元金屬SAs在促進(jìn)多硫化物轉(zhuǎn)化過程中的高導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)和協(xié)同催化活性，采用Fe/Co-N-HPC改性隔膜的Li-S電池在低硫和高硫負(fù)下的電化學(xué)性能都得到了極大的提高。

圖2 采用不同隔膜的Li-S電池的性能

結(jié)果，所制備的Li-S電池表現(xiàn)出出色的倍率能力（5.0 C時(shí)為740 mAh g^-1），以及卓越的長(zhǎng)期循環(huán)穩(wěn)定性（1.0 C時(shí)循環(huán)600次后為694 mAh g^-1）。將硫負(fù)載增加到4.8 mg cm^-2時(shí)，實(shí)現(xiàn)了6.13 mAh cm^-2的顯著面容量。此外，原位X射線衍射和理論模擬結(jié)果驗(yàn)證了二元金屬SAs通過改變速率決定步驟的催化機(jī)制，這為構(gòu)建高性能Li-S電池提供了新方向。

圖3 高負(fù)載Li-S電池性能

Binary Metal Single Atom Electrocatalysts with Synergistic Catalytic Activity toward High-Rate and High Areal-Capacity Lithium–Sulfur Batteries. Advanced Functional Materials 2022. DOI: 10.1002/adfm.202208666

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6. 青島大學(xué)郭向欣AFM：熔鹽轉(zhuǎn)換獲得親鋰和空氣穩(wěn)定的石榴石固態(tài)電解質(zhì)

石榴石型電解質(zhì)由于其高離子傳導(dǎo)性和寬廣的電化學(xué)窗口，在固態(tài)鋰電池的應(yīng)用中顯示出巨大的潛力。然而，由于空氣暴露而形成的表面Li₂CO₃引發(fā)了與鋰金屬的不均勻接觸，導(dǎo)致了不良的枝晶生長(zhǎng)和性能惡化。

青島大學(xué)郭向欣等通過表面Li₂CO₃和熔融NH₄H₂PO₄鹽之間的無(wú)副作用轉(zhuǎn)換反應(yīng)，在石榴石型Li_6.4La₃Zr_1.4Ta_0.6O₁₂（LLZTO）表面原地生成親鋰Li₃PO₄(LPO)層。

圖1 熔鹽處理的親鋰和空氣穩(wěn)定的石榴石表面的設(shè)計(jì)

這樣形成的LPO表面層通過阻擋空氣中H₂O/CO₂的侵蝕，阻止了LLZTO表面的碳酸鹽污染物再生超過20天。密度函數(shù)理論（DFT）計(jì)算進(jìn)一步顯示，LPO /Li的粘附功（Wad）比Li₂CO₃/Li高得多，這表明界面結(jié)合和穩(wěn)定性大大改善。此外，LPO層可以通過與熔融的鋰金屬反應(yīng)，部分轉(zhuǎn)化為離子導(dǎo)電但電子絕緣的Li₃P和Li₂O的界面層。與Li₂CO₃的疏水性不同，這種類似于磷酸鋰氧化物（LiPON）的固體電解質(zhì)界面相（SEI）增強(qiáng)了界面兼容性，導(dǎo)致Li/LLZTO的無(wú)縫接觸，從而使界面電阻大幅下降至13 Ω cm²。

圖2 界面研究

此外，這種離子增強(qiáng)和電子絕緣的SEI使Li⁺通量平穩(wěn)，促進(jìn)了Li在Li/LLZTO界面上的均勻沉積/剝離，從而提高了鋰對(duì)稱電池在高臨界電流密度下的循環(huán)穩(wěn)定性（30℃時(shí)為1.2 mA cm^-2）。另外，基于改性LLZTO電解質(zhì)的固態(tài)鈷酸鋰電池表現(xiàn)出顯著的電化學(xué)性能，在0.1C時(shí)放電容量為130 mAh g^-1，在30℃時(shí)穩(wěn)定循環(huán)超過150次，容量保持率超過81%。因此，所提出的熔鹽處理方法對(duì)于實(shí)現(xiàn)空氣穩(wěn)定和界面兼容的石榴石電解質(zhì)是有希望的。

圖3 LCO/Li全電池的性能

Molten Salt Driven Conversion Reaction Enabling Lithiophilic and Air-Stable Garnet Surface for Solid-State Lithium Batteries. Advanced Functional Materials 2022. DOI: 10.1002/adfm.202208751

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7. 鄭奇峰等AFM：一石三鳥添加劑助力鋅金屬負(fù)極4000小時(shí)穩(wěn)定循環(huán)！

水系鋅金屬電池由于其高容量、高安全性和低成本而成為最有前景的大規(guī)模儲(chǔ)能系統(tǒng)。然而，鋅金屬負(fù)極在水系電解液中存在著連續(xù)的寄生反應(yīng)、隨機(jī)枝晶生長(zhǎng)和遲緩的動(dòng)力學(xué)。

華南師范大學(xué)鄭奇峰、陳鷺義等引入高供體數(shù)溶劑四甲基脲（TMU）作為電解液添加劑，以實(shí)現(xiàn)高度可逆的鋅金屬負(fù)極。

圖1 不同電解液中的鋅沉積行為示意圖

綜合實(shí)驗(yàn)和理論結(jié)果表明，TMU不僅能優(yōu)先吸附在Zn表面，抑制Zn腐蝕和寄生反應(yīng)，還能與Zn²⁺溶劑化，將H₂O排除在Zn²⁺溶劑化鞘之外，從而大大削弱了水的活性。更重要的是，這種獨(dú)特的Zn²⁺溶劑化鞘促進(jìn)了無(wú)機(jī)-有機(jī)雙層SEI的形成，其內(nèi)部是富含ZnF₂/硫化物的層（高界面能），外部是富含酰胺的層（強(qiáng)親鋅性），使Zn沉積均勻，有效提高Zn²⁺運(yùn)輸動(dòng)力學(xué)。

圖2 鋅沉積/剝離的穩(wěn)定性

基于TMU添加劑的上述優(yōu)點(diǎn)，所得到的Zn(OTF)₂+TMU水系電解液不僅使Zn||Ti不對(duì)稱電池（持續(xù)超過1200次（CE>99. 5%））和Zn||Zn對(duì)稱電池（超過4000小時(shí)）實(shí)現(xiàn)了高度可逆的鋅沉積/剝離，而且還能使各種最先進(jìn)的正極穩(wěn)定運(yùn)行，包括五氧化二釩（V₂O₅）、聚苯胺（PANI）和六氰化鐵（Na₂MnFe(CN)₆）?？傮w而言，這項(xiàng)工作從根本上了解了高供體添加劑在穩(wěn)定鋅金屬負(fù)極方面的作用，為開發(fā)新興的鋅金屬水系電池開辟了一條新的途徑。

圖3 Zn||V₂O₅全電池性能

Three Birds with One Stone: Tetramethylurea as Electrolyte Additive for Highly Reversible Zn-Metal Anode. Advanced Functional Materials 2022. DOI: 10.1002/adfm.202209642

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8. 王旭珍ACS Nano：基于雙功能宿主的高性能鋰硫全電池！

多硫化鋰（LiPSs）在硫正極的穿梭和緩慢的化學(xué)反應(yīng)以及金屬負(fù)極中枝晶鋰的形成，嚴(yán)重阻礙了鋰硫電池的普及。

大連理工大學(xué)王旭珍等報(bào)告了一種親硫和親鋰CoSe納米粒子修飾的B,N共摻雜碳納米管（BNCNTs）陣列（CoSe@BNCNTs/CC），它生長(zhǎng)在碳布上，可同時(shí)作為硫和鋰的宿主。

圖1 材料制備及表征

密度泛函理論（DFT）計(jì)算、模擬和電化學(xué)性能測(cè)試表明，CoSe@BNCNTs/CC可以同時(shí)發(fā)揮催化作用，加速LiPSs的轉(zhuǎn)化，并實(shí)現(xiàn)平滑、均勻的鋰沉積，以調(diào)節(jié)S和Li的電化學(xué)。此外，BNCNTs陣列的獨(dú)特結(jié)構(gòu)為硫提供了足夠的存儲(chǔ)空間，并使鋰離子的分布和電極的電場(chǎng)均勻化。

圖2 CoSe@BNCNTs/CC-Li負(fù)極的性能

因此，基于CoSe@BNCNTs/CC雙功能宿主的Li-S全電池表現(xiàn)出長(zhǎng)期的循環(huán)穩(wěn)定性（在0.5C的800次循環(huán)中每循環(huán)的衰減率為0.066%）和高的倍率容量（在2C下為684 mAh g^-1）。即使在7.9 mg cm^-2的高硫負(fù)載下，Li-S全電池在0.2 C時(shí)也有9.76 mAh cm^-2的高面容量?？傮w而言，該研究提出了一個(gè)可行的策略，以解決實(shí)用Li-S全電池的S和Li電極的挑戰(zhàn)。

圖3 Li-S全電池性能

CoSe Nanoparticle Embedded B,N-Codoped Carbon Nanotube Array as a Dual-Functional Host for a High-Performance Li-S Full Battery. ACS Nano 2022. DOI: 10.1021/acsnano.2c07137