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于樂(lè)/樓雄文最新Angew.：玩轉(zhuǎn)MOF，設(shè)計(jì)蛋黃-殼結(jié)構(gòu)OER電催化劑！

成果介紹

通過(guò)電化學(xué)水分解來(lái)制氫是高效、綠色制氫的技術(shù)之一。然而，由于陽(yáng)極發(fā)生的析氧反應(yīng)(OER)涉及復(fù)雜的四電子轉(zhuǎn)移過(guò)程，導(dǎo)致反應(yīng)動(dòng)力學(xué)緩慢，急需開發(fā)一種低成本、高性能的OER電催化劑來(lái)加速該反應(yīng)，從而推動(dòng)電解水制氫技術(shù)的發(fā)展。

北京化工大學(xué)于樂(lè)教授、南洋理工大學(xué)樓雄文教授等人報(bào)道了一種新型的MOF介導(dǎo)策略，用于制備具有蛋黃-殼結(jié)構(gòu)的OER電催化劑。從MIL-88A開始，一步形成了Co-Fe LDH@ZIF-67蛋黃-殼結(jié)構(gòu)。這些ZIF-67隨后被轉(zhuǎn)化為Ni-Co LDH納米籠，通過(guò)離子交換反應(yīng)進(jìn)一步形成由Ni-Co-Fe(羥基)氫氧化物與Ni-Co LDH共同組成的、具有蛋黃-殼結(jié)構(gòu)、微米棒狀的催化劑，標(biāo)記為NiCoFe-HO@NiCo-LDH YSMRs。得益于結(jié)構(gòu)特點(diǎn)與成分調(diào)控，在堿性條件下，NiCoFe-HO@NiCo-LDH YSMR電催化劑在10 mA cm^-2下OER過(guò)電位為278 mV，Tafel斜率低至49.7 mV dec^-1，以及具有良好的穩(wěn)定性。

于樂(lè)/樓雄文最新Angew.：玩轉(zhuǎn)MOF，設(shè)計(jì)蛋黃-殼結(jié)構(gòu)OER電催化劑！

相關(guān)工作以Construction of Ni-Co-Fe Hydr(oxy)oxide@Ni-Co Layered Double Hydroxide Yolk-shelled Microrods for Enhanced Oxygen Evolution為題在Angewandte Chemie International Edition上發(fā)表論文。

關(guān)于樓雄文老師的工作介紹，詳情可見：

再出發(fā)！他，剛剛發(fā)表第80篇Angew！

圖文介紹

圖1. NiCoFe-HO@NiCo-LDH YSMRs與其他樣品的合成示意圖

本文報(bào)道了一種MOF介導(dǎo)策略，通過(guò)兩步轉(zhuǎn)換過(guò)程形成分層Ni-Co-Fe(羥基)氫氧化物@Ni-Co LDH蛋黃-殼微棒，標(biāo)記為NiCoFe-HO@NiCo- LDH YSMRs。從MIL-88A(一種含F(xiàn)e的MOF)微棒開始，通過(guò)加入含有Co²⁺離子的2-甲基咪唑溶液，導(dǎo)致MIL-88A演化為Co-Fe LDH，同時(shí)ZIF-67粒子在新形成的最外層進(jìn)行自組裝，即得到Co-Fe LDH@ZIF-67 YSMRs。接下來(lái)，通過(guò)Ni²⁺離子與CoFe-LDH@ZIF-67 YSMRs的二次離子交換反應(yīng)，進(jìn)一步導(dǎo)致ZIF轉(zhuǎn)變?yōu)閮?nèi)部Ni-Co-F(羥基)氫氧化物微棒，其周圍相互連接著NiCo-LDH納米籠，形成NiCoFe-HO@NiCo-LDH YSMRs。

圖2. 結(jié)構(gòu)表征

圖2a-c的SEM、TEM圖像表明，MIL-88A前驅(qū)體呈棒狀結(jié)構(gòu)，平均長(zhǎng)度為4.5 μm，寬度為600 nm。經(jīng)過(guò)后續(xù)的自組裝過(guò)程后，得到的CoFe-LDH@ZIF-67 YSMRs被ZIF-67多面體完全覆蓋(圖2d、e)。同時(shí)，這些YSMRs可以觀察到400 nm的殼層(圖2f)。內(nèi)部MIL-88A可能會(huì)被轉(zhuǎn)換成類似LDH的結(jié)構(gòu)。

為了驗(yàn)證這種轉(zhuǎn)換方法的普遍性，將Co²⁺離子替換為Zn²⁺離子或Zn²⁺離子和Co²⁺離子的混合物。圖2g-j的SEM和TEM圖像顯示所獲得的ZnFe-LDH@ZIF-8 YSMRs、ZnCoFe-HO@ZnCo-ZIF CSMRs均具有蛋黃-殼、微棒結(jié)構(gòu)。

圖3. NiCoFe-HO@NiCo-LDH YSMRs的電鏡表征

隨著與Ni²⁺離子的交換反應(yīng)，得到的NiCoFe-HO@NiCo-LDH YSMRs仍然保持棒狀形貌，但表面結(jié)構(gòu)更加復(fù)雜。SEM圖像清楚地顯示，相互連接的ZIF-67外殼形成了由無(wú)數(shù)納米籠組裝而成的氣泡狀層。TEM圖像進(jìn)一步說(shuō)明納米籠是穩(wěn)定地負(fù)載在固體微棒上的。TEM圖像表明，每個(gè)納米籠是由松散連接的LDH納米片構(gòu)成的。

圖4. OER性能

在堿性溶液(1.0 M KOH)中評(píng)價(jià)制備的NiCoFe-HO@NiCo-LDH YSMRs的OER性能。如圖4a的極化曲線所示，NiCoFe-HO@NiCo-LDH YSMRs電催化劑表現(xiàn)出最佳的OER活性。當(dāng)電流密度為10 mA cm^-2時(shí)，NiCoFe-HO@NiCo-LDH YSMRs的過(guò)電位低至278 mV(圖4b)。如圖4d所示，NiCoFe-HO@NiCo-LDH YSMRs對(duì)應(yīng)的Tafel斜率(49.7 mV dec^-1)遠(yuǎn)低于NiCo-LDH NSs (79.2 mV dec^-1)和NiFe-LDH NCs (91.2 mV dec^-1)，表明反應(yīng)動(dòng)力學(xué)促進(jìn)。

圖4e顯示，NiCoFe-HO@NiCo-LDH YSMRs的雙層電容(C_dl)值遠(yuǎn)大于CoFe-MIL MRs、NiFe-LDH NCs，而小于NiCo-LDH NCs。NiCoFe-HO@NiCo-LDH YSMRs的ECSA增強(qiáng)可能與其具有蛋黃-殼結(jié)構(gòu)、以及相互連接的納米籠有關(guān)，從而具有更好的傳質(zhì)效果。圖4g顯示，NiCoFe-HO@NiCo-LDH YSMRs在過(guò)電位為278 mV時(shí)的TOF值為0.051 s^-1，遠(yuǎn)高于NiCo-LDH NSs、NiFe-LDH NCs和CoFe-MIL MRs。另外，將NiCoFe-HO@NiCo-LDH YSMRs負(fù)載與泡沫鎳上，進(jìn)行穩(wěn)定性測(cè)試，如圖4h、i所示。采用兩種穩(wěn)定性測(cè)試方式：CV循環(huán)與計(jì)時(shí)安培法，二者均顯示NiCoFe-HO@NiCo-LDH YSMRs具有優(yōu)異的催化穩(wěn)定性。

圖5. OER活性起源探究

為了進(jìn)一步了解OER活性起源，對(duì)NiCoFe-HO@NiCo-LDH YSMRs進(jìn)行了各種表征。根據(jù)圖5a的拉曼光譜，在NiCoFe-HO@NiCo-LDH YSMRs中，位于545 cm^-1處的拉曼峰可以歸因于β-NiOOH中Ni-O的振動(dòng)，該Ni物種已被證實(shí)是OER活性物種。此外，通過(guò)引入SCN^–或NO₂^–進(jìn)行電化學(xué)毒化實(shí)驗(yàn)，以闡明不同金屬在NiCoFe-HO@NiCo-LDH YSMRs中的具體作用。正如預(yù)期的那樣，NiCoFe-HO@NiCo-LDH YSMRs在含有SCN^–的電解質(zhì)中有劇烈的性能衰減。相比之下，在含NO₂^–的電解液中只觀察到活性的輕微下降。通過(guò)CV測(cè)量可以確認(rèn)在NiCoFe-HO@NiCo-LDH YSMRs上的NO₂^–吸附行為(圖5c)，并認(rèn)為它與Fe發(fā)生強(qiáng)相互作用。這一觀察結(jié)果表明，NiCoFe-HO@NiCo-LDH YSMRs中的Ni/Co物種可能對(duì)OER活性也有很大貢獻(xiàn)。

此外，NiCoFe-HO@NiCo-LDH YSMRs的Fe 2p XPS譜信號(hào)在經(jīng)過(guò)穩(wěn)定性測(cè)試后幾乎沒(méi)有變化，證實(shí)了在OER過(guò)程中Fe的溶解現(xiàn)象不顯著。這再次證實(shí)了NiCoFe-HO@NiCo-LDH YSMRs具有高穩(wěn)定性。

文獻(xiàn)信息

Qian Niu, Min Yang, Deyan Luan, Nian Wu Li, Le Yu* and Xiong Wen (David) Lou*. Construction of Ni-Co-Fe Hydr(oxy)oxide@Ni-Co Layered Double Hydroxide Yolk-shelled Microrods for Enhanced Oxygen Evolution, Angewandte Chemie International Edition, 2022.

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/abs/10.1002/anie.202213049

原創(chuàng)文章，作者：華算老司機(jī)，如若轉(zhuǎn)載，請(qǐng)注明來(lái)源華算科技，注明出處：http://www.xiubac.cn/index.php/2022/10/14/2e5290f57e/

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