氫電催化中大的動(dòng)力學(xué)pH效應(yīng)的起源，即從酸到堿時(shí)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)大約降低兩個(gè)數(shù)量級，遠(yuǎn)未達(dá)成共識?；诖?，武漢大學(xué)陳勝利教授（通訊作者）等人報(bào)道了以鉑（Pt）上的HER/HOR為模型系統(tǒng)，通過結(jié)合從頭算分子動(dòng)力學(xué)（AIMD）模擬和原位表面增強(qiáng)紅外吸附光譜（SEIRAS）與衰減全反射（ATR）構(gòu)型，研究了pH依賴反應(yīng)動(dòng)力學(xué)的潛在起源。

AIMD模擬結(jié)果表明，氫吸附強(qiáng)度和水解離/形成屏障都不是堿性溶液中氫電催化動(dòng)力學(xué)大大降低的原因。通過仔細(xì)分析AIMD模擬的EDL結(jié)構(gòu)，作者發(fā)現(xiàn)堿性界面上存在可見的水間隙，這將導(dǎo)致氫鍵網(wǎng)絡(luò)的連通性大大降低，從而增加界面區(qū)域的氫轉(zhuǎn)移屏障。更重要的是，計(jì)算振動(dòng)態(tài)密度（VDOS）和實(shí)驗(yàn)SEIRAS結(jié)果之間的一致性明確地驗(yàn)證了模擬的界面結(jié)構(gòu)。

此外，對Pt-Ru合金的AIMD模擬表明，Ru位上的OH_ad可以顯著改善堿性界面上氫鍵網(wǎng)絡(luò)的連通性。OH_ad的這種作用很好地解釋了為什么Pt-Ru在堿性條件下的氫電催化反應(yīng)中比Pt更為活躍，并進(jìn)一步證實(shí)了界面氫鍵連接性在HER/HOR動(dòng)力學(xué)中的關(guān)鍵作用。

這些發(fā)現(xiàn)應(yīng)為界面EDL在電催化動(dòng)力學(xué)中的關(guān)鍵作用提供重要見解，并為理解電催化pH效應(yīng)提供獨(dú)特的視角，這些效應(yīng)在各種能量轉(zhuǎn)換反應(yīng)中具有普遍意義，例如HER/HOR、CO²還原和氮還原。同時(shí)，本研究也為通過AIMD模擬、計(jì)算光譜學(xué)和實(shí)驗(yàn)光譜學(xué)相結(jié)合來探索電化學(xué)界面的結(jié)構(gòu)和過程提供了一個(gè)可供參考的研究模式。

Hydrogen bond network connectivity in the electric double layer dominates the kinetic pH effect in hydrogen electrocatalysis on Pt. Nat. Catal., 2022, DOI: 10.1038/s41929-022-00846-8.

https://doi.org/10.1038/s41929-022-00846-8.