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湖大ACS Catalysis：Fe單原子與WO2.72?x 相互作用用于光催化N2還原

湖南大學(xué)尹雙鳳和陳浪等人報道Fe單原子有效地固定在WO_2.72?_x納米線的表面。單個Fe原子和WO_2.72?_x之間的電子相互作用導(dǎo)致d帶中心向費(fèi)米能級移動，從而增強(qiáng)N₂與催化劑表面的鍵合。差分電荷密度和電子分布研究表明，從Fe-SA/WO_2.72?_x到吸附的N₂的電子轉(zhuǎn)移增強(qiáng)，表明Fe單原子是N₂活化的活性中心。得益于電子相互作用，優(yōu)化后的催化劑在光催化N₂還原過程中的NH⁴⁺生成率為186.5μmolg^-1h^-1。

通過在WO_2.72(010)的兩層1×1切片上構(gòu)建原子模型，使用密度泛函理論(DFT)模擬用于研究Fe單原子對WO_2.72?_x納米線的影響。對于Fe-SA/WO_2.72?_x，W的PDOS明顯與Fe的PDOS重疊，表明W和Fe原子的強(qiáng)相互作用。此外，由于WO_2.72?_x表面存在Fe單原子，在費(fèi)米能級附近產(chǎn)生雜質(zhì)能級，有利于光生電子激發(fā)到導(dǎo)帶，從而提高材料的光吸收能力。隨著Fe單原子的修飾，形成了一個新的d帶中心。計算結(jié)果表明，改性導(dǎo)致WO_2.72?_x材料的d帶中心從-2.58eV移動到-1.67eV，導(dǎo)致費(fèi)米能級以上的反鍵態(tài)增加，從而增強(qiáng)N₂的吸附。此外，研究發(fā)現(xiàn)WO_2.72、WO_2.72?_x和Fe-SA/WO_2.72?_x上的N₂吸附位點(diǎn)不同，吸附能為0.167、-0.515和-0.878eV，表明N₂在Fe-SA/WO_2.72?_x上的吸附是最有利的。

Fe-SA/WO_2.72?_x與N₂吸附的不同電荷密度清楚地表明N₂分子從WO_2.72?_x獲得電子并被活化。此外，電子分布表明，當(dāng)Fe單原子錨定在WO_2.72?_x表面時，電子在Fe-O鍵上發(fā)生離域。這表示高共價性有利于界面電子的狀態(tài)轉(zhuǎn)變和電荷轉(zhuǎn)移的加速。以上結(jié)果表明，在Fe-SA/WO_2.72?_x表面和吸附的N₂之間形成了一個電子轉(zhuǎn)移通道，使Fe單原子成為N₂活化的活性位點(diǎn)。

DFT進(jìn)一步計算NRR的吉布斯自由能圖。對于原始的WO_2.72，最有利的方式是交替加氫方式，然而，氧空位和Fe單原子的引入使得混合機(jī)理成為可能。通常，吸附二氮的第一個質(zhì)子化步驟（即N₂*→NNH*）被認(rèn)為是NRR中的限速步驟。顯然，由于N₂的惰性和穩(wěn)定性，在原始WO_2.72上能壘為1.67eV的N₂*氫化為NNH*確實(shí)是限速步驟。然而，由于Fe-O-W位點(diǎn)在Fe-SA/WO_2.72?_x上的電子相互作用效應(yīng)，吸附的N₂(*N₂)的化學(xué)鍵明顯減弱。加氫的能壘顯著降低，*N₂→*N₂H轉(zhuǎn)變的能壘降低到0.41eV。

Biao Hu, Bing-Hao Wang et al. Electronic Modulation of the Interaction between Fe Single Atoms and WO2.72?x for Photocatalytic N2 Reduction. ACS Catal. 2022, 12, 11860?11869

https://doi.org/10.1021/acscatal.2c03367

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