本文報(bào)告了一種雙氮源協(xié)同策略，以實(shí)現(xiàn)在3D N摻雜碳納米管/石墨烯結(jié)構(gòu)上負(fù)載 5.61 wt% 的金屬負(fù)載量的高密度Cu-N4 SAS
單原子中心（SAS）催化劑的新興明星被認(rèn)為是陰離子交換膜燃料電池（AEMFC）中氧還原反應(yīng)（ORR）最有前途的鉑取代電催化劑。然而，SAS中的金屬負(fù)載直接影響整個(gè)設(shè)備的性能。在此，黑龍江大學(xué)付宏剛，王蕾等報(bào)告了一種雙氮源協(xié)同策略，以實(shí)現(xiàn)在3D N摻雜碳納米管/石墨烯結(jié)構(gòu)上負(fù)載 5.61 wt% 的金屬負(fù)載量的高密度Cu-N4 SAS，同時(shí)具有優(yōu)異的ORR在堿性介質(zhì)中的活性和穩(wěn)定性。當(dāng)應(yīng)用于H2/O2 AEMFC時(shí)，它可以達(dá)到0.90 V的開路電壓和 324 mW cm-2 的峰值功率密度。Operando同步輻射分析確定了在工作條件下從初始 Cu-N4到Cu-N4/Cu-納米團(tuán)簇(NC)和隨后的Cu-N3/Cu-NC的重建，逐漸調(diào)節(jié)中心金屬的 d帶中心并平衡*OOH和*O中間體的Gibbs自由能，有利于ORR活性。
進(jìn)行 DFT計(jì)算以研究Cu-N-C/GC的出色電催化活性的來源。由于Cu-N4位點(diǎn)主要存在于Cu-N-C/GC中，因此構(gòu)建了Cu-N4模型。為了闡明ORR過程中的結(jié)構(gòu)變化對電催化活性的影響，我們還根據(jù)操作 XAFS 建立了 Cu-N3、Cu-NC、Cu-N4/Cu-NC和Cu-N3/Cu-NC 模型分析。如圖6a所示，電荷密度差異表明對稱Cu-N4和Cu-N3模型中的Cu金屬中心表現(xiàn)出均勻的電子分布。然而，這種對稱結(jié)構(gòu)可以通過引入Cu-NC結(jié)構(gòu)來破壞，導(dǎo)致Cu-N4和Cu-N3周圍的電荷分布不均勻。由于Cu-NC和Cu-N4或Cu-N3之間的協(xié)同作用，它將增強(qiáng)ORR活性。
如圖6b中所述計(jì)算在0 V 氧化還原電位（Eredox）下不同最佳結(jié)構(gòu)的Cu 位點(diǎn)上每個(gè)基本步驟的ORR自由能。反應(yīng)勢壘是獲得催化活性的重要參數(shù)，可以給定速率決定步驟（RDS）的自由能。在第一個(gè)基本步驟中，Cu-N4模型需要克服0.54 eV的能壘才能實(shí)現(xiàn)從O2到OOH* (OOH* + OH– + H2O +3e–) 的還原過程。與O*、OH*和OH-中間體的其他步驟相比，OOH*的形成是吸熱的，因此ORR的RDS是OOH*中間體的形成和分解，還研究了Cu-N4模型的2e–途徑以進(jìn)行比較。
對于OOH*的常見反應(yīng)中間體，相應(yīng)的形成可以控制2e–和4e–途徑的ORR活性，而OOH*質(zhì)子化和解離的動力學(xué)勢壘能決定反應(yīng)選擇性。值得注意的是，4e– 途徑的O-O解離的下一步顯示出比2e–質(zhì)子化為H2O2的過程(3.85 eV)顯著更低的勢壘能 (1.56 eV)。它進(jìn)一步證明了Cu-N4更容易發(fā)生4e-ORR過程，這與上述電化學(xué)結(jié)果一致。當(dāng)在 ORR 期間出現(xiàn) Cu-NC 時(shí)，與 Cu-N4位點(diǎn)相比，OOH* 步驟的能壘值可能會降低，因此Cu-N4/Cu-NC模型上的OOH*勢壘能顯著降至2.62 eV。
此外，RDS (O* + 2OH–+ H2O + 2e–)的能壘計(jì)算為2.56 eV，表明O*中間體在Cu-N4/Cu-NC模型上的強(qiáng)吸附。隨著反應(yīng)進(jìn)行到0.5 V，Cu-N3/Cu-NC的新結(jié)構(gòu)明顯降低了每一步的能壘，包括OOH*形成的RDS，這對于加速ORR活性至關(guān)重要。值得注意的是，當(dāng) Cu-NC 和 Cu-N4 或 Cu-N3 共存時(shí)，由于單原子和納米團(tuán)簇之間的協(xié)同作用，RDS的能壘值可以進(jìn)一步降低。因此，這樣的連續(xù)演變可以使每個(gè)步驟的能壘值相等，降低過電位并促進(jìn)ORR活性。
Gengyu Xing, Miaomiao Tong, Peng Yu, Lei Wang, Guangying Zhang, Chungui Tian, and Honggang Fu. Reconstruction of Highly Dense Cu?N4 Active Sites in Electrocatalytic Oxygen Reduction Characterized by Operando Synchrotron Radiation. Angew. Chem. Int. Ed.2022, e202211098
https://doi.org/10.1002/anie.202211098
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