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昆士蘭科技大學(xué)朱懷勇和Sarina Sarina等人報(bào)道一種由負(fù)載在CeO₂納米纖維上的合金納米顆粒（含有1.5wt%Ag和1.5wt%Pd）組成的催化劑，在20°C下實(shí)現(xiàn)優(yōu)異的FDCA產(chǎn)率（93%）。觀察到的實(shí)驗(yàn)結(jié)果包括較高反應(yīng)溫度下的收率下降；H₂O是添加到氧化中間體和產(chǎn)物中的氧原子的來源；而吸附在催化劑上的O₂分子會(huì)清除電子，從反應(yīng)體系中的OH^–離子產(chǎn)生OH^?自由基以驅(qū)動(dòng)氧化。

ACS Catalysis：優(yōu)化AgPd合金納米催化劑吸附作用用于氧化5-羥甲基糠醛

DFT計(jì)算參與反應(yīng)的分子在Ag、Pd和AgPd合金表面上的吸附能(E_ads)。三種表面構(gòu)型（Ag-Pd晶界、Pd簇隔離的單Ag原子和Ag簇隔離的單Pd原子）用于計(jì)算合金的吸附強(qiáng)度。OH^–是參與氧化的反應(yīng)物，當(dāng)NaOH用量為0.2mmol或更低時(shí)，HMFCA的收率高于FDCA的收率。在20°C時(shí)，HMF中的醇基團(tuán)的氧化需要強(qiáng)堿性環(huán)境。DFT計(jì)算合金上OH^–離子的吸附能。有趣的是，OH^–離子在孤立的單個(gè)金屬位點(diǎn)上的吸附能遠(yuǎn)高于其他表面位點(diǎn)。具有這些位點(diǎn)作為主要表面位點(diǎn)的催化劑表現(xiàn)出催化羰基氧化的高活性。強(qiáng)烈的OH^–吸附可能會(huì)促進(jìn)該反應(yīng)。

E_ads表明，與所有其他表面相比，AgNP表面上的金屬吸附物結(jié)合是最弱的。這可能是Ag催化劑在80°C下不能催化HMFCA氧化的主要原因，盡管它在20°C下催化FFCA氧化可以實(shí)現(xiàn)高FDCA產(chǎn)率。相比之下，據(jù)報(bào)道Pd催化劑可增強(qiáng)C-H鍵的活化，并對(duì)HMF中的醇基團(tuán)的氧化具有優(yōu)異的催化活性。然而，Pd表面與物種的結(jié)合過強(qiáng)，以至于FDCA的脫附被延遲，導(dǎo)致形成不希望的副產(chǎn)物。升高反應(yīng)溫度引起更嚴(yán)重的副反應(yīng)，阻礙HMF級(jí)聯(lián)氧化制FDCA的活性位點(diǎn)，導(dǎo)致HMF氧化制FDCA的催化活性低。

將Ag與Pd合金化會(huì)削弱吸附并加速氧化反應(yīng)。然而，當(dāng)合金NPs的Ag/Pd比非常高時(shí)，主要的表面位點(diǎn)是孤立的單個(gè)Pd原子位點(diǎn)和Ag表面。HMFCA在這些位點(diǎn)的吸附較弱，因此催化劑對(duì)HMFCA氧化的催化活性不足。在室溫下，反應(yīng)物和中間體在邊界雙金屬位點(diǎn)的吸附足以激活級(jí)聯(lián)氧化，而對(duì)產(chǎn)物的中等吸附強(qiáng)度允許產(chǎn)物脫附，避免副反應(yīng)。因此，Ag1.5Pd_1.5/CeO₂催化劑在室溫下表現(xiàn)出最佳的選擇性氧化活性。

Yichao Jin, Sarina Sarina et al. Aerobic Oxidation of 5?Hydroxymethyl-furfural to 2,5-Furandicarboxylic Acid at 20 °C by Optimizing Adsorption on AgPd Alloy Nanoparticle Catalysts. ACS Catal. 2022, 12, 11226?11238

https://doi.org/10.1021/acscatal.2c03457

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