通過配體取代設(shè)計Zn²⁺的缺水溶劑化鞘層是一種廣泛使用的保護(hù)Zn金屬負(fù)極的策略，但Zn成核/溶解動力學(xué)與析氫副反應(yīng)(HER)之間的內(nèi)在權(quán)衡仍然是一個巨大的挑戰(zhàn)。

中科大王功名等發(fā)現(xiàn)具有中等配體場相互作用的硼酸（BA）可以部分取代Zn²⁺溶劑化鞘中的H₂O分子，從而形成穩(wěn)定的缺水溶劑化鞘。

圖1. Zn²⁺和添加劑之間的配體場強(qiáng)度、相應(yīng)的溶劑化鞘層以及HER和Zn成核/溶解反應(yīng)動力學(xué)的影響

BA具有比大多數(shù)有機(jī)小分子更寬的氧化電位和略弱的配位能力，由于形成π反鍵，預(yù)計與鋅離子具有適度的配體場相互作用。X射線吸收精細(xì)結(jié)構(gòu)（XAFS）和核磁共振（NMR）測試表明，BA可以部分取代Zn²⁺第一配位層中的水分子，形成新的缺水溶劑化鞘。

因此，添加BA添加劑的Zn//Zn對稱電池可以在0.5 mA cm^-2的電流密度下穩(wěn)定循環(huán)超過3000小時。即使在5 mA cm^-2下，它也能提供 84 mV的超低電壓滯后和5.25 Ah cm-2 累積沉積容量(CPC)，表明Zn²⁺成核/溶解動力學(xué)顯著。

圖2. BA對鋅負(fù)極界面反應(yīng)的作用

此外，原位光學(xué)顯微鏡和有限元分析(FEA)表明，BA還可以調(diào)節(jié)Zn電極表面周圍的電場，以實現(xiàn)均勻的Zn沉積。更重要的是，作者系統(tǒng)地研究了BA和先前報道的電解質(zhì)添加劑（包括BA、AN、EG和葡萄糖）的配體場強(qiáng)度，有趣的是，發(fā)現(xiàn)溶劑化鞘的相對吉布斯自由能與Zn成核/溶解動力學(xué)和抑制能力表現(xiàn)出強(qiáng)相關(guān)性，呈現(xiàn)典型的火山行為?？傮w而言，配體場效應(yīng)相關(guān)的反應(yīng)動力學(xué)提供了一個強(qiáng)大的平臺，可用于指導(dǎo)快速可逆鋅電池和其他電池的溶劑化鞘的設(shè)計。

圖3. NBA/ZnSO₄電解液中鋅負(fù)極的電化學(xué)性能

Regulating Surface Reaction Kinetics through Ligand Field Effects for Fast and Reversible Aqueous Zinc Batteries. Angewandte Chemie International Edition 2022. DOI: 10.1002/anie.202212780