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三單位聯(lián)合AM：雙尺度集成催化劑設(shè)計(jì)用于CO2電還原

電化學(xué)將 CO₂ 還原為 CO 是減少 CO₂ 排放和生產(chǎn)有價(jià)值燃料的潛在可持續(xù)策略。為了解決目前能源效率低和耐久性不足的問題，加拿大滑鐵盧大學(xué)陳忠偉、余愛萍，華南師范大學(xué)王新和吉林師范大學(xué)馮明等提出了一種雙尺度設(shè)計(jì)策略，在高表面積碳納米球（Sn-ZnO@ HC)。Sn和ZnO的金屬d帶寬調(diào)整改變了底物-分子軌道混合的程度，促進(jìn)了*COOH中間體的破壞和CO的產(chǎn)率。

此外，定制納米孔的限制效應(yīng)導(dǎo)致局部pH值分布有利Sn-ZnO 納米粒子周圍的環(huán)境并保護(hù)它們免受浸出和聚集。通過集成電子和納米孔規(guī)?？刂?，Sn-ZnO@HC 實(shí)現(xiàn)了與可逆氫電極相比相當(dāng)?shù)偷?-0.53 V電位，具有 91%的CO法拉第效率和 240 小時(shí)的超長(zhǎng)穩(wěn)定性。這項(xiàng)工作為電催化劑的多尺度設(shè)計(jì)提供了概念證明。

實(shí)施 DFT 計(jì)算以研究本工作中系統(tǒng)的電子和能量特性（圖 4）。計(jì)算的吉布斯自由能是參考 HCO₃*+ 2H⁺ +2e^– 的能量（圖 4b）。CO 和 HCOOH 生成途徑的相對(duì)吉布斯自由能分別在開路電壓 (U=0) 和純 Sn 和 Sn-ZnO 表面上的相應(yīng)極限過電勢(shì)下計(jì)算。支持信息中的計(jì)算細(xì)節(jié)描述了限制過電位的定義。從圖 4b 可以看出，COOH* 或 HCOO* 的形成是 CO 或 HCOOH 生產(chǎn)的限速步驟。在純 Sn 表面上，HCOOH 的極限過電勢(shì)低于 CO，這表明 HCOOH 的生成途徑更可能發(fā)生。這一觀察結(jié)果與先前報(bào)道的文獻(xiàn)非常吻合。然而，在Sn-ZnO表面，CO的極限過電位（-0.79 V）遠(yuǎn)低于HCOOH（-2.07 V），表明ZnO的加入使體系對(duì)CO的選擇性高于甲酸鹽。這與我們的實(shí)驗(yàn)結(jié)果非常吻合。

我們還在具有更多 Sn 原子的新 Sn-ZnO 模型上計(jì)算了 CO₂RR的自由能圖（表示為 Sn-ZnO-2 模型，圖 S29）。每個(gè)基本步驟的相對(duì)自由能類似于在原始 Sn-ZnO 模型上計(jì)算的那些。此外，對(duì)于 CO₂RR-to-CO，Sn-ZnO-2模型的限速步驟的 ΔG 略低于之前的 Sn-ZnO 模型。計(jì)算了析氫反應(yīng)的自由能圖（HER，圖 S30）以說明 CO₂RR-to-CO 相對(duì)于 HER 的更高選擇性，同時(shí)計(jì)算了 ZnO 表面上 CO和HCOOH 途徑的自由能圖以證明重要的 Sn 的作用（圖 S31）。

為了進(jìn)一步了解選擇性躍遷的內(nèi)在機(jī)制，計(jì)算了Sn和Sn-ZnO表面模型的部分狀態(tài)密度(PDOS)（圖 4d），其中選擇的相應(yīng)Sn原子、Zn原子和O原子位于界面。與 ZnO結(jié)合后Sn-d軌道從費(fèi)米能級(jí)(E_f)上移表明 Sn傾向于將局部電子釋放到 ZnO 表面，這與 XANES的實(shí)驗(yàn)觀察結(jié)果一致（圖 2e-f）。系統(tǒng)的不同電荷密度也證實(shí)了這一點(diǎn)（圖 4c），其中界面 Sn 原子與 ZnO 結(jié)合顯示電荷耗盡。由于Zn²⁺離子的3d態(tài)完全充滿，在E_f附近沒有發(fā)現(xiàn)明顯的Zn 3d軌道電子態(tài)。

重要的是，將另一種金屬摻入基底通常會(huì)改變E_f以下的基底 d帶的寬度，從而影響基底-分子軌道混合的程度。如所提出的示意圖所示（圖 4c），金屬的較窄d帶寬能夠?qū)崿F(xiàn)更強(qiáng)的底物-吸附物耦合，因?yàn)樗谂c吸附物結(jié)合時(shí)導(dǎo)致混合軌道的更大能量分裂，將反鍵能級(jí)推近E_f并降低電子傳輸?shù)哪軌?。相反，金屬的較寬的 d帶寬度能夠?qū)崿F(xiàn)較弱的底物-吸附物耦合。因此，引入Sn后ZnO的 Zn-d軌道變窄，導(dǎo)致 COOH* 在Sn和ZnO界面的化學(xué)吸附過程中形成更強(qiáng)的 Zn-O 鍵。相反，與純Sn相比，Sn-ZnO體系中Sn原子的d帶變得更寬并遠(yuǎn)離E_f，導(dǎo)致反鍵態(tài)能量較低，與中間體的相互作用較弱。因此，Sn-ZnO上Sn和COOH* 之間的 Sn-C 鍵比純 Sn上的弱。強(qiáng)化的 Zn-O 鍵和弱化的 Sn-C 鍵的耦合作用，有利于COOH* 的斷裂和 CO的產(chǎn)率。

Bohua Ren, Zhen Zhang, Guobin Wen, Xiaowen Zhang, Mi Xu, Yueying Weng, Yihang Nie, Haozhen Dou, Yi Jiang, Ya-ping Deng, Guiru Sun, Dan Luo, Lingling Shui, Xin Wang*, Ming Feng*, Aiping Yu*, and Zhongwei Chen. Dual-scale Integration Design of Sn-ZnO Catalyst towards Efficient and Stable CO2 Electroreduction. Adv. Mater. 2022

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/adma.202204637

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