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?楊貴東ACS Catalysis: 構(gòu)建低氧化態(tài)活性位點(diǎn)促進(jìn)光催化固氮

在環(huán)境條件下實(shí)現(xiàn)光催化氮還原反應(yīng)(NRR)活性位點(diǎn)上的N₂富集和N≡N鍵活化是一個(gè)長(zhǎng)期追求的目標(biāo)。在這里，西安交通大學(xué)楊貴東等制備了一種納米限制的尖晶石鐵鈷氧化物（FeCo₂O₄），它具有低氧化態(tài)和更強(qiáng)的Fe對(duì)鐵活性位點(diǎn)的3d軌道供電子能力，可以有效地將電子轉(zhuǎn)移到N₂的π*軌道上，以促進(jìn)氮的活化。

此外，我們通過(guò)納米限域效應(yīng)合理地控制了氮分子在納米限域內(nèi)腔中的傳質(zhì)，從而迫使鐵鈷氧化物半導(dǎo)體中的 N₂富集。在這項(xiàng)工作中，納米限制鐵鈷氧化物光催化劑的 NRR性能達(dá)到 1.26 μmol h^-1（添加10 mg光催化劑），是塊狀 FeCo₂O₄ 的 3.7倍。我們提出的策略同時(shí)滿足氮的捕獲和氮的活化，并指導(dǎo)開發(fā)用于固氮的低氧化態(tài)鐵基光催化劑。

類似的性質(zhì)也出現(xiàn)在圖 5a 中的尖晶石氧化鈷鐵中。Fe(II)和Co(III)原子的d帶中心值分別為-1.46和-1.68 eV，這表明鐵的低氧化態(tài)可以表現(xiàn)出更好的氮吸附性能。這種性質(zhì)可以促進(jìn)隨后的氮活化。FeCo₂O₄(311) d 軌道中 Fe 的能級(jí)與 N₂ 的 π* 軌道很好地對(duì)應(yīng)，如圖 5b 所示，導(dǎo)致 N₂ 吸附產(chǎn)生 d-π* (unocc) 軌道的部分占據(jù)。強(qiáng) d-π* (unocc) 反鍵軌道位于費(fèi)米能級(jí) (EF) 之上，這導(dǎo)致 Fe 的 d 軌道的電子部分轉(zhuǎn)移到 N₂ 的 π* 反鍵軌道上形成 Fe-N 鍵。電子轉(zhuǎn)移過(guò)程有效地激活了氮分子。此外，F(xiàn)eCo₂O₄中的Co原子在NRR過(guò)程中也起著重要作用，主要可分為以下兩個(gè)方面。首先，Co原子可以與Fe原子配位穩(wěn)定地形成鈷鐵尖晶石，其中Co代表氧的立方密堆積中的八面體陽(yáng)離子位點(diǎn)。其次，八面體金屬位點(diǎn)中Co原子的3d電子可以影響Fe 3d軌道的局部電子分布，提高Fe活性位點(diǎn)的給電子能力。

碎片軌道分析可以很好地支持圖 5c 中的上述計(jì)算結(jié)果，它依賴于 Fe-O-Fe 和N₂的切向σ_t和π_t分子軌道，可以形成兩個(gè)鍵合軌道和反鍵合軌道。Fe-*N₂的鍵合軌道表明來(lái)自 Fe 的 d 軌道的電子遷移到 N₂ 中的空π*軌道，可能激活 N≡N 鍵以提高 NRR 性能。Fe活性位點(diǎn)的d軌道與π*反鍵軌道相互作用的過(guò)程被視為圖5d中的過(guò)程1。同時(shí)，F(xiàn)e位點(diǎn)的空d軌道也可以接受來(lái)自N₂的σ_g鍵合軌道的電子，軌道相互作用使得吸附在活性位點(diǎn)上的氮更容易被活化，有利于后續(xù)的光催化還原（過(guò)程2）。結(jié)果，隨著*N₂不斷氫化成*NNH，孤立的Fe和H原子將更多的電子轉(zhuǎn)移到N₂的π*反鍵軌道，孤立的Fe的d軌道與*NNH中的π*反鍵軌道重疊，進(jìn)一步減弱N≡N 鍵。

He Li, Mengyang Xia, Ben Chong, Hang Xiao, Bin Zhang, Bo Lin, Bolun Yang, and Guidong Yang. Boosting Photocatalytic Nitrogen Fixation via Constructing Low-Oxidation-State Active Sites in the Nanoconfined Spinel Iron Cobalt Oxide. ACS Catal. 2022, 12, 16, 10361–10372

https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acscatal.2c02282

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