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氫 (H₂)是一種有前景的零碳、高能量密度燃料，可代替化石燃料發(fā)電和清潔能源。氨（NH₃）是一種很有前途的氫氣（17.7%）載體，可以輕松克服與儲(chǔ)存和運(yùn)輸相關(guān)的缺點(diǎn)。熱催化氨分解反應(yīng)（ADR）是獲得清潔氫氣的有效方法，但依賴于使用昂貴且稀有的釕（Ru）基催化劑，不可持續(xù)且經(jīng)濟(jì)上不可行。

在此，紐約州立布法羅武剛等報(bào)告了一種新穎的協(xié)同策略來設(shè)計(jì)一種異質(zhì)結(jié)構(gòu)的無釕催化劑，該催化劑由良好分散在 MgO-CeO₂-SrO 混合氧化物載體上的 CoNi 合金納米顆粒組成，并進(jìn)一步促進(jìn)了鉀的含量。K-CoNialloy-MgO-CeO₂-SrO催化劑在 450 ^oC的 6000 mL h^-1 g_cat^-1和12000 mL h^-1 g_cat^-1的GHSV中分別表現(xiàn)出 97.7% 和 87.50% 的 NH₃轉(zhuǎn)化效率。在 500 ^oC 時(shí)，H₂產(chǎn)率 (57.75 mmol gcat-1 min-1)與大多數(shù)報(bào)道的Ru基催化劑相當(dāng)。

催化劑穩(wěn)定性已在高壓下的固定床反應(yīng)器（5.0 bar下120小時(shí)）和 500 ^oC下的膜反應(yīng)器原型（1.5 bar下600小時(shí)）中得到成功證明。已經(jīng)進(jìn)行了高溫原位XPS分析、程序升溫解吸/還原和密度泛函理論計(jì)算，以闡明可能的活性位點(diǎn)和性能增強(qiáng)機(jī)制。這項(xiàng)工作強(qiáng)調(diào)了在活性金屬納米顆粒和氧化物載體之間構(gòu)建最佳界面對(duì)于提高NH₃到H₂的轉(zhuǎn)化效率和長期穩(wěn)定性的重要性。

為了揭示異質(zhì)結(jié)構(gòu)催化劑中可能的協(xié)同作用，我們進(jìn)一步進(jìn)行了DFT計(jì)算，以預(yù)測(cè)CoNi合金，金屬氧化物及其相互作用在促進(jìn)ADR中的關(guān)鍵作用（圖5）。為Co（111），Co₂Ni（111），CoNi₂（111），Ni（111）和CeO₂/CO₂Ni（111）提供了不同模型上氨解離的簡(jiǎn)化能量曲線（圖5A）。還提供了每個(gè)基本步驟的吸附位點(diǎn)，吸附能和激活能的細(xì)節(jié)（圖S29-S30和表S9-S10）。如反應(yīng)能曲線所示，在包括合金表面在內(nèi)的金屬表面上解離的速率限制步驟是N-H鍵裂解后N adatoms的重組解吸。

為了理解純屬金屬，合金和支持氧化物的影響之間的反應(yīng)性差異，我們進(jìn)行了Bader分析，并提供了平板頂層中金屬原子的焦慮電荷（圖5B和圖S31）。純CO和Ni的表面原子負(fù)電荷。相比之下，在CoNi合金表面，Co原子具有正電荷，而Ni原子的部分電荷為負(fù)負(fù)電荷，從而產(chǎn)生局部電荷極化。這些局部兩極分化的位點(diǎn)被認(rèn)為更為活躍，以在合金表面上吸附和解離。因此，預(yù)測(cè)雙金屬圓錐形催化劑比純Co或Ni對(duì)氨解離更活躍，這與這項(xiàng)工作中呈現(xiàn)的實(shí)驗(yàn)結(jié)果一致。

重要的是，這項(xiàng)工作中報(bào)道的CoNi合金的催化活性顯著增強(qiáng)，主要是由于CoNi合金和三元氧化物支撐之間的獨(dú)特界面。N₂形成的勢(shì)能曲線從合金表面上的N吸附原子和（右手）和（左手）氧化物界面（圖5C）的勢(shì)能曲線進(jìn)行了說明（圖5C）。如圖S32所示，在完整的N-H鍵裂解之后，在合金表面上形成了N吸附原子，這與原位XPS結(jié)果一致，這證明了N在合金表面上的吸附唯一存在。N吸附原子體在催化劑表面擴(kuò)散并重組形成N₂。此步驟需要在合金表面上克服明顯高的激活屏障，即二氧化碳上的1.52 eV?；蛘?，氮原子可以向氧化物/金屬界面擴(kuò)散，然后重組和解吸為N₂。在金屬/氧化物界面上重組解吸的激活屏障，例如CeO₂/Co₂Ni（0.82 eV）和MgO/Co₂Ni（0.89 eV），相對(duì)于合金表面而顯著降低。

因此，金屬/氧化物界面在加速N吸附原子和增強(qiáng)活性的重組中起著重要作用。如圖5C中的勢(shì)能曲線所示，N吸附原子擴(kuò)散到界面位點(diǎn)和合金表面的激活屏障相似（~0.39 eV），這支持了界面位點(diǎn)可能是N₂吸收的有利的激活位點(diǎn)。因此，最高的實(shí)驗(yàn)觀察到的三元氧化物支撐的CoNi合金催化劑的活性可歸因于最小的晶體大小，這會(huì)產(chǎn)生增加金屬/氧化物界面處的活性位點(diǎn)以進(jìn)行N₂吸附。

Hassina Tabassum, Shreya Mukherjee, Junjie Chen, Domoina Holiharimanana, Stavros Karakalos, Xiaoxuan Yang, Sooyeon Hwang, Tianyu Zhang, Bo Lu, Min Chen, Tang Zhong, Eleni Kyriakidou, Qingfeng Ge and Gang Wu. Hydrogen Generation via Ammonia Decomposition on Highly Efficient and Stable Ru-free Catalysts: Approaching Complete Conversion at 450 ^oC. Energy Environ. Sci., 2022

https://pubs.rsc.org/en/Content/ArticleLanding/2022/EE/D1EE03730G

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?武剛EES：非釕催化劑實(shí)現(xiàn)高效的氨分解制氫

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