国产三级精品三级在线观看,国产高清无码在线观看,中文字幕日本人妻久久久免费,亚洲精品午夜无码电影网

陳維/夏川ACS Catalysis：原位動(dòng)態(tài)重構(gòu)銅錫硫催化劑實(shí)現(xiàn)高性能電催化CO2制甲酸

電化學(xué)還原二氧化碳以生產(chǎn)燃料和化學(xué)品是實(shí)現(xiàn)碳中和循環(huán)的最有價(jià)值的方法之一。最近，已經(jīng)開(kāi)發(fā)了多種催化劑以提高其固有活性和效率。然而，工作條件下電催化劑的動(dòng)態(tài)演化過(guò)程和原位構(gòu)建行為通常被忽略。

在這里，中國(guó)科學(xué)技術(shù)大學(xué)陳維和電子科技大學(xué)夏川等充分揭示了在電化學(xué)CO₂還原過(guò)程中通過(guò)原位還原預(yù)催化劑Cu₂SnS₃和CuS重建的銅錫硫化物催化劑的動(dòng)態(tài)還原過(guò)程和相變。此外，重構(gòu)的催化劑在-241 mA cm^-2 的部分電流密度下以124889.9μmol mg^-1 h^-1的驚人產(chǎn)率實(shí)現(xiàn)了出色的電化學(xué)CO₂到甲酸鹽的轉(zhuǎn)化，法拉第效率高達(dá)96.4%（?669.4 A g^–1)在流通池反應(yīng)器中。理論計(jì)算進(jìn)一步證明了吸附質(zhì)與底物之間的強(qiáng)電荷相互作用，加速了電荷轉(zhuǎn)移，降低了CO₂到HCOOH途徑中OCHO*和HCOOH*中間體的形成能，從而提高了銅表面甲酸鹽的選擇性硫化錫催化劑。這項(xiàng)工作為揭示重構(gòu)催化劑的原位動(dòng)力學(xué)過(guò)程和設(shè)計(jì)具有高催化活性和選擇性的最佳催化劑鋪平了道路。

為了進(jìn)一步揭示原位重構(gòu)的S-CuSn催化劑上CO₂轉(zhuǎn)化為甲酸鹽的優(yōu)異電化學(xué)性能的催化機(jī)制，我們對(duì)三種類(lèi)型的模型進(jìn)行了理論計(jì)算，包括S/Sn共摻雜的CuSn合金、S-摻雜的Cu和S摻雜的Sn（分別表示為S-CuSn、S-Cu和S-Sn）。我們計(jì)算了從CO₂形成HCOOH和CO以及從H₂O形成H₂的吉布斯自由能。具體而言，對(duì)于HCOOH的形成，兩個(gè)質(zhì)子/電子轉(zhuǎn)移步驟參與電化學(xué)CO₂轉(zhuǎn)化為HCOOH，包括CO₂質(zhì)子化為OCHO*中間體和OCHO*中間體轉(zhuǎn)化為HCOOH*中間體(* + CO₂ + H⁺ + e^–? OCHO*；OCHO* + H⁺ + e^– ? HCOOH*)。然后，形成的HCOOH*中間體將從催化劑表面解吸并加速HCOOH的形成。

此外，OCHO*中間體的吸附被認(rèn)為是電化學(xué)CO₂轉(zhuǎn)化為HCOOH過(guò)程的決定性步驟。電化學(xué) CO₂形成CO也是一個(gè)質(zhì)子/電子轉(zhuǎn)移步驟的兩個(gè)過(guò)程。具體來(lái)說(shuō)，它包括將CO₂質(zhì)子化為COOH*中間體，該中間體被認(rèn)為是形成CO的中間體，將COOH*中間體二羥基化為吸附的CO*中間體，以及分離來(lái)自催化劑表面的CO*中間體。由結(jié)合的H*中間體產(chǎn)生的競(jìng)爭(zhēng)性HER也可以在CO₂RR期間與催化劑發(fā)生反應(yīng)，并會(huì)顯著影響HCOOH的轉(zhuǎn)化效率。因此，計(jì)算了S-CuSn、S-Cu和S-Sn表面上CO₂RR到HCOOH和CO以及H₂O到H₂的吉布斯自由能，相應(yīng)的結(jié)果總結(jié)在表 S4-S7中。

在S-CuSn表面，首先需要激活CO₂分子，形成CO₂*的相應(yīng)吉布斯自由能為0.14 eV。然后，CO₂*捕獲質(zhì)子/電子對(duì)或吸附的H中間體，形成自由能為-0.14 eV的OCHO*，表明HOCO*可以在S-CuSn表面上的CO₂*在熱力學(xué)中自發(fā)形成（圖5a和S28a）。然而，形成HCOOH*的吉布斯自由能為0.31 eV，高于CO₂*和OCHO*以及HCOOH*的解吸（-0.97 eV）生成HCOOH，表明HCOOH*的形成來(lái)自O(shè)CHO*是S-CuSn 表面 CO₂到HCOOH 轉(zhuǎn)化的潛在限制步驟。

此外，在 CO₂RR期間也可能發(fā)生 CO₂和H₂O形成CO（圖 S28b，c）。基于DFT計(jì)算，CO和H₂路徑的電位限制步驟分別確定為CO*和H*的形成。在S-CuSn表面形成CO*和H*的相應(yīng)吉布斯自由能分別為1.38和0.37 eV（圖5a）。結(jié)果表明，CO₂向HCOOH轉(zhuǎn)化的限位步驟的能壘低于CO和H₂途徑的能壘，表明HCOOH途徑在S-CuSn表面更利于能量。它還解釋了在CO₂RR期間HCOOH對(duì)S-CuSn催化劑的實(shí)驗(yàn)性高活性和效率。作為比較，對(duì)S-Cu和S-Sn的模型也進(jìn)行了相同的計(jì)算。對(duì)于S-Cu的結(jié)構(gòu)，活性H₂O (H₂O*)形成H*的電位限制步驟低于CO₂到HCOOH (HCOOH*)和-CO的電位限制步驟( CO的解吸）轉(zhuǎn)化，表明H₂O在S-Cu上的解離活性很高，并且在CO₂RR期間HCOOH的選擇性低（圖5b和S29）。此外，對(duì)于S-Sn的結(jié)構(gòu)，OCHO*形成的吉布斯自由能與S-CuSn上的一致，而COOH*和H*的吉布斯自由能明顯低于S-CuSn上的吉布斯自由能，表明在S-Sn上更可能實(shí)現(xiàn)CO₂到CO的轉(zhuǎn)化和HER，從而促進(jìn)了S-CuSn催化劑上HCOOH的產(chǎn)生（圖5c和S30）。

此外，已經(jīng)計(jì)算了S-CuSn、S-Cu和S-Sn的OCHO*的差異電荷密度，被認(rèn)為是形成 HCOOH的關(guān)鍵中間體之一，以進(jìn)一步闡明吸附質(zhì)之間相互作用的機(jī)制和基板。與S-Cu和S-Sn相比，S-CuSn表明吸附的OCHO*可以明顯誘導(dǎo) S-CuSn表面的電荷轉(zhuǎn)移和明顯的電荷積累。它進(jìn)一步導(dǎo)致界面處的電荷分布不平衡以及OCHO*和S-CuSn之間的強(qiáng)電荷相互作用，表明OCHO*的高活性和HCOOH* 形成的增強(qiáng)（圖5d-f）。還研究了S-CuSn襯底的電荷分布。圖5g顯示了S-CuSn中S、Cu和Sn原子之間強(qiáng)大的電荷相互作用，表明S和CuSn以及Sn和CuSn之間的界面處的電荷轉(zhuǎn)移和重新分布。

二維等高線圖也從差分電荷密度分布中切出，這進(jìn)一步證明了S和Sn原子周?chē)约癈uSn表面的不平衡電荷分布（圖 5h）。這不僅加速了S-CuSn中S、Cu和Sn原子之間的電荷轉(zhuǎn)移，而且提高了OCHO*與質(zhì)子/電子對(duì)反應(yīng)或吸附H*進(jìn)一步生成 HCOOH 的活性。基于上述分析，重構(gòu)的 S-CuSn 催化劑上可能的CO₂RR機(jī)理可以得出結(jié)論，CuSn 合金上摻雜的S和Sn原子增強(qiáng)了電荷轉(zhuǎn)移以促進(jìn)與OCHO*的反應(yīng)，從而還可以降低 S-CuSn 表面CO₂到HCOOH轉(zhuǎn)化途徑的能壘（圖 5i）?？傮w而言，吉布斯自由能和差分電荷密度的結(jié)果與實(shí)驗(yàn)觀察結(jié)果吻合良好，進(jìn)一步解釋了原位構(gòu)建的S-CuSn催化劑甲酸鹽生產(chǎn)的高選擇性和活性。

Ke Li, Jingwen Xu, Tingting Zheng, Yuan Yuan, Shuang Liu, Chunyue Shen, Taoli Jiang, Jifei Sun, Zaichun Liu, Yan Xu, Mingyan Chuai, Chuan Xia*, and Wei Chen. In Situ Dynamic Construction of a Copper Tin Sulfide Catalyst for High-Performance Electrochemical CO2 Conversion to Formate. ACS Catal. 2022, 12, 16, 9922–9932.

https://pubs.acs.org/doi/full/10.1021/acscatal.2c02627

原創(chuàng)文章，作者：華算老司機(jī)，如若轉(zhuǎn)載，請(qǐng)注明來(lái)源華算科技，注明出處：http://www.xiubac.cn/index.php/2022/09/13/37b3ce89a3/

国产三级精品三级在线观看,国产高清无码在线观看,中文字幕日本人妻久久久免费,亚洲精品午夜无码电影网

陳維/夏川ACS Catalysis：原位動(dòng)態(tài)重構(gòu)銅錫硫催化劑實(shí)現(xiàn)高性能電催化CO2制甲酸

相關(guān)推薦