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夏暉/朱俊武Adv. Sci.: 通過O2型氧堆積穩(wěn)定水電解質(zhì)中的層狀結(jié)構(gòu)

盡管O₃型層狀正極材料的能量密度很高，但水性電解質(zhì)中較短的循環(huán)壽命阻礙了它們在水性鋰離子電池（ALIB）中的實際應用。在這項工作中，南京理工大學夏暉和朱俊武等證明了層狀LiCoO₂在水性電解質(zhì)中的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性可以通過將氧堆積從O₃改變?yōu)镺₂來顯著提高。與O₃型LiCoO₂相比、O₂型LiCoO₂在中性水電解質(zhì)中表現(xiàn)出顯著改善的循環(huán)性能。研究發(fā)現(xiàn)在O2型層狀結(jié)構(gòu)中可以有效緩解質(zhì)子親電攻擊引起的結(jié)構(gòu)退化。通過O₂堆疊，LiCoO₂中的CoO₆八面體具有更強的Co-O鍵，而Co從Co層到Li層的遷移受到強烈阻礙，從而增強了結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性以抵抗質(zhì)子攻擊并延長了水電解質(zhì)中的循環(huán)壽命。這項工作的研究結(jié)果表明，調(diào)節(jié)氧堆積順序是提高ALIB 層狀材料結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性的有效策略。

如圖4a所示，O₃-LCO和O₂-LCO超級電池中的Co空位形成能量分別為+1.81和+2.77 eV，這表明Co空位形成在沒有質(zhì)子攻擊的兩種層狀結(jié)構(gòu)中都不利于熱力學。然而，在層狀結(jié)構(gòu)中引入氫可以顯著降低O₃-LCO和O₂-LCO的Co空位形成能至負值-0.69和-1.29 eV，這表明在熱力學的幫助下Co空位形成變得有利氫。換句話說，質(zhì)子對晶格氧的攻擊可以促進Co在層狀結(jié)構(gòu)中的遷移。在質(zhì)子攻擊形成H₂O的情況下，將在CoO₆八面體中產(chǎn)生氧空位。具有相鄰晶格O 空位的 O₃-LCO 和 O₂-LCO超級電池的Co空位形成能分別為-7.99和-2.34 eV，表明在O空位的幫助下形成更有利的Co空位。

在這種情況下，O₃-LCO比O₂-LCO具有更高的Co遷移概率，進一步證明了O₂-LCO的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性增強。在圖 S16中計算并呈現(xiàn)了半脫鋰相中的Co空位形成能量。O₃-LCO和O₂-LCO超級電池在半脫鋰狀態(tài)下具有相鄰晶格O空位的Co空位形成能分別為-0.2和+0.54 eV，表明在O₃-LCO中形成更有利的Co空位。因此，對于鋰化和脫鋰化狀態(tài)，基于Co 空位形成概率，與 O₃-LCO相比，O₂-LCO具有更高的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性。與圖 4a 中的完全鋰化相相比，半脫鋰相顯示出更高的Co空位形成能，這是由半脫鋰相中更強的Co-O雜化引起的。

DFT計算表明O₂-LCO具有增強的CoO₆八面體，可以阻礙Co遷移。為了進一步分析O₃-LCO和O₂-LCO之間的結(jié)構(gòu)差異，測量了兩個樣品的Co K-edge X射線吸收近邊緣結(jié)構(gòu)（XANES）光譜，如圖4b所示。在兩個樣品的Co K-edge XANES光譜中可以觀察到明顯的差異，特別是對于7730 eV附近的吸收峰。由于O₃-LCO和O₂-LCO是層狀材料，因此Co K邊緣從1s核心水平開始的電偶極子躍遷概率由X射線的偏振方向決定。原則上，電場e到c軸的方向要么是平行的（e∥c）要么是垂直的（e⊥c）。

根據(jù)文獻中先前的文獻工作，≈7728 eV處的吸收峰可歸因于（e∥c）和（e⊥c）躍遷，而≈7733 eV處的峰可主要歸因于（e⊥c）躍遷。由于氧堆疊序列不同，與O₂-LCO相比，具有（e∥c）躍遷概率的O₃-LCO在≈7728 eV時表現(xiàn)出更高的吸收強度。圖4c中Co擴展X射線吸收精細結(jié)構(gòu)（EXAFS）光譜的傅里葉變換對于O₃-LCO和O₂-LCO的第一個Co-O和第二Co-Co配位殼顯示出相似的特征。

然而，O₂-LCO（1.905 ?）的Co-O鍵長明顯短于O₃-LCO（1.925 ?）。還通過XRD細化對O₃-LCO和O₂-LCO的Co-O鍵長進行了評估，結(jié)果與EXAFS結(jié)果對比于圖S17中給出。XRD細化顯示，O₃-LCO和O₂-LCO的Co-O鍵長分別為1.919 ?和1.868 ?，Co-O鍵長變化與EXAFS的結(jié)果相同。由于EXAFS（0.4354 ?）的光源波長比XRD（15.4 ?）的光源波長小得多，因此EXAFS應該是比普通XRD更精確的精細結(jié)構(gòu)分析技術。

因此，在這項工作中，我們主要使用EXAFS數(shù)據(jù)對兩個樣品之間的Co-O鍵長進行比較。對德拜-沃勒因素的熱貢獻（σ²）已被報告為局部粘結(jié)強度的實際衡量標準。如表S1所示，O₃-LCO和O₂-LCO的Co-O鍵分別為0.32和0.28，O₂-LCO的Co-O鍵強度比O₃-LCO強。O₂-LCO的Co-O鍵合強度越強，表明Co遷移的能壘增加，與水電解質(zhì)中結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性的提高相吻合。

Liang Xue, Chao Wang, Hanghui Liu, Hao Li, Tingting Chen, Zhengyi Shi, Ce Qiu, Mingqing Sun, Yin Huang, Jiangfeng Huang, Jingwen Sun, Pan Xiong, Junwu Zhu, Hui Xia. Stabilizing Layered Structure in Aqueous Electrolyte via O2-Type Oxygen Stacking. Adv. Sci.2022, 2202194

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/advs.202202194?af=R

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