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港理工/北航JACS：金屬卟啉連接的汞化石墨炔實現(xiàn)100%的選擇性超穩(wěn)定CO2電還原為CO

二氧化碳（CO₂RR）的電化學(xué)還原反應(yīng)以高法拉第效率（FE）和在高電流密度下的高穩(wěn)定性具有重要意義。但由于其電化學(xué)穩(wěn)定性差和與析氫反應(yīng)HER的競爭而具有挑戰(zhàn)性。在理論計算的指導(dǎo)下，香港理工大學(xué)黃維揚、Linli Xu和北京航空航天大學(xué)Ying Zhu等設(shè)計了一系列新型金屬卟啉連接的汞化石墨烯(Hg-MTPP)作為CO₂RR 的電催化劑，因為汞化石墨炔塊會誘導(dǎo)高HER過電位。值得注意的是，Hg-CoTPP在H型電池中合成并在-0.76 V（與可逆氫電極 (RHE) 相比）下產(chǎn)生 95.6%的最大CO FE，即使在 -1.26 V（與RHE)，由于對 HER的極大抑制。Hg-CoTPP與N摻雜石墨烯(Hg-CoTPP/NG)相結(jié)合，能夠在1.2 A cm^-2的電流密度下實現(xiàn)接近100%的高CO FE，特別是突破性的超過360小時的穩(wěn)定性在流通式電池中，電流約為420 mA cm^-2。

進一步的實驗和計算結(jié)果表明，汞化石墨炔Hg-CoTPP帶來了高HER過電位，并調(diào)節(jié)了金屬中心的d帶電子態(tài)，使d帶中心更接近費米能級，從而增強了Hg-CoTPP上的*COOH中間體。NG的引入可以縮短Co-N配位鍵，從而增強電子向金屬中心的轉(zhuǎn)移，從而降低*COOH的能壘。我們的研究結(jié)果表明，Hg-MTPP 可以作為一類新的二維(2D)材料，并為在商業(yè)應(yīng)用中開發(fā)用于CO₂RR的高效電催化劑提供設(shè)計理念。

根據(jù)我們之前的報道，設(shè)計了在卟啉環(huán)中具有不同過渡金屬離子（Mn、Fe、Co、Ni、Cu 和 Zn）的二維金屬卟啉連接的汞化石墨烯，以及Hg-MTPP的化學(xué)結(jié)構(gòu)示意圖如圖1a所示。密度泛函理論(DFT)模擬首先用于通過模擬CO₂RR的無反應(yīng)能量學(xué)和Hg-MTPP（M = Mn、Fe、Co、Ni、Cu和Zn）上的競爭HER來優(yōu)化設(shè)計的電催化劑。根據(jù) DFT 計算，推測 Hg-MTPP 中金屬卟啉的金屬中心是CO₂還原為CO的活性位點，該過程包括兩個連續(xù)的質(zhì)子耦合電子轉(zhuǎn)移反應(yīng)生成 *COOH和*CO中間體（圖S1-S7)。*COOH中間體的形成是確定CO₂RR在 Hg-MTPP上的總反應(yīng)速率的關(guān)鍵步驟（圖 1b），它經(jīng)歷了CO₂的吸附和隨后的質(zhì)子耦合電子轉(zhuǎn)移是相同的，和之前的報道一樣。

同時，HER經(jīng)過質(zhì)子(*H)中間體。但是，我們注意到關(guān)鍵的*COOH中間體是通過Hg-MTPP上的CO₂吸附和質(zhì)子耦合電子轉(zhuǎn)移的同步過程形成的，而不是傳統(tǒng)的一步一步的過程。此外，整體催化效率由*COOH和*H中間體的吸附能決定。如圖1c所示，*H中間體在Hg-MTPP上的吸附能高于*COOH中間體，這意味著Hg-MTPP對HER的催化活性較低。其中，由于*COOH在Hg-CoTPP上的吸附能最低，Hg-CoTPP的CO₂RR活性最高。比較Hg-CoTPP和CoTPP的自由能也揭示了Hg-CoTPP的優(yōu)越性。

此外，由于CO₂RR (-0.11 V)和競爭性HER (0 V)的熱力學(xué)勢相似，動力學(xué)過電勢非常受關(guān)注。因此，計算了CO₂RR和HER的過電位，以研究它們對Hg-MTPP的反應(yīng)動力學(xué)。如圖1d所示，Hg-MTPP對CO₂RR的所有過電位均顯著低于 HER。特別是，Hg-CoTPP上的CO₂RR過電位比HER低2倍，這表明CO₂RR在Hg-CoTPP上是能量優(yōu)選的。此外，建立了Hg-MTPP上CO₂RR過電位與*COOH形成的吉布斯自由能(ΔG (*COOH)) 之間的關(guān)系，以直觀地了解Hg-MTPP中的金屬活性（圖 S10）?？梢郧宄乜闯?，CO₂RR 過電位與ΔG (*COOH) 之間存在線性比例關(guān)系。其中，Hg-CoTPP 位于過電位和ΔG (*COOH)最低的線的底部，進一步證實了Hg-CoTPP將CO₂電還原為CO的CO₂RR活性最高。綜上所述，DFT結(jié)果確認Hg-CoTPP是這項工作中CO₂RR的最佳候選者。

Mingwei Fang, Linli Xu, Hongyang Zhang, Ying Zhu, and Wai-Yeung Wong. Metalloporphyrin-Linked Mercurated Graphynes for Ultrastable CO2 Electroreduction to CO with Nearly 100% Selectivity at a Current Density of 1.2 A cm–2. J. Am. Chem. Soc. 2022,

https://doi.org/10.1021/jacs.2c05059

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