二維（2D）材料長期以來一直被認為是開發(fā)分離膜的理想平臺。然而，在2D材料上大面積生成均勻的亞納米孔徑非常困難。

近日，阿卜杜拉國王科技大學Ingo Pinnau教授，Vincent Tung教授和上海大學石國升研究員，香港大學李連忠教授和華南理工大學韓宇教授等人發(fā)現(xiàn)單層二硫化鉬（MoS₂）中兩個反平行晶粒邊界處形成的規(guī)則八元環(huán)（8-MR）孔可以作為分子篩，實現(xiàn)高效的水-離子分離。通過調(diào)控晶粒尺寸，可以調(diào)節(jié)晶界密度，進而控制8-MR孔的數(shù)量。經(jīng)過優(yōu)化的MoS₂膜在正滲透測試中表現(xiàn)出卓越的性能，展現(xiàn)出超高水/氯化鈉選擇性和優(yōu)異的水通量，優(yōu)于現(xiàn)有的先進膜材料。通過晶界工程在原子級薄膜上制造精確的孔結(jié)構(gòu)，為生產(chǎn)適用于各種應用的膜材料提供了一條有前景的途徑。

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選擇性分子通過納米多孔膜是許多分離和純化過程的基礎。2D材料（如石墨烯）因其極薄的特性，理論上是高性能分離膜的理想選擇，能夠在納米孔存在的情況下最大化分子傳輸效率。然而，實際應用中在2D材料上生成具有精確分子尺寸的納米孔，尤其是大面積上的孔非常困難。目前的方法（如離子/電子束輻照、化學或等離子體刻蝕）對孔徑大小和密度的控制有限，導致膜的孔徑分布不均勻，滲透性低或選擇性差。相比之下，在二維材料合成過程中直接生成納米孔更具潛力。例如，通過化學氣相沉積（CVD）合成二維材料時，晶粒通過晶界相互連接形成多晶薄膜。晶界處的結(jié)構(gòu)不均勻性通常會降低材料性能，但其局部結(jié)構(gòu)（如石墨烯晶界處的八元環(huán)）卻為離子傳輸提供了機會。然而，這些孔是隨機產(chǎn)生的，限制了孔密度和膜的滲透性。因此，為了優(yōu)化晶界上的孔結(jié)構(gòu)，需要在二維材料生長過程中精確控制晶粒的取向和尺寸。

單層MoS₂中的晶界工程

單層MoS₂的晶界工程為高性能分離膜提供了新思路，單晶且無缺陷的單層MoS₂由六元環(huán)（6-MR）組成，對任何原子或分子都不具有滲透性。然而，環(huán)尺寸超過6-MR的結(jié)構(gòu)缺陷可以為選擇性分子傳輸提供通道。為了實現(xiàn)高選擇性，這些結(jié)構(gòu)缺陷需要具有合適的通道直徑，以滿足特定應用的需求。研究者通過基于密度泛函理論（DFT）優(yōu)化的結(jié)構(gòu)模型進行分子動力學（MD）模擬，發(fā)現(xiàn)八元環(huán)（8-MR）具有理想的孔徑（約4.2 × 2.4 ?），能夠?qū)崿F(xiàn)快速水傳輸，同時完全排斥水合的Na?和Cl?離子。此外，MD模擬還揭示了水分子在MoS?的8-MR中以單列形式傳輸，其平均氫鍵數(shù)量顯著低于體相水，類似于水通過蛋白質(zhì)水通道的傳輸。

八元環(huán)（8-MR）是多晶單層MoS₂中典型的缺陷結(jié)構(gòu)，通常出現(xiàn)在具有60°取向關系的兩個晶粒邊界處。DFT計算表明，8-MR與4-MR的組合（8-4結(jié)構(gòu)）是最穩(wěn)定的構(gòu)型，具有最低的形成能，且與硫濃度無關。相比之下，涉及12-MR的結(jié)構(gòu)形成能較高，表明其在能量上不如8-MR有利。因此，僅由具有固定取向關系（0°或60°）的晶粒組成的多晶單層MoS?薄膜預計將擁有豐富的8-MR，適用于水–離子分離。

圖1：MoS₂晶界處的缺陷結(jié)構(gòu)。

研究團隊在藍寶石（α-Al₂O₃?(0001)）基底上成功制備了單層MoS₂薄膜，通過在生長前對MoS₂種子進行對齊，實現(xiàn)了晶粒取向的精確控制。為了對比，還制備了晶粒取向隨機的薄膜。實驗結(jié)果顯示，受控取向的薄膜（C-MoS₂）在生長過程中形成了豐富的八元環(huán)（8-MR）結(jié)構(gòu)，而隨機取向的薄膜（R-MoS₂）主要包含七元環(huán)（7-MR）。ADF-STEM成像表明，C-MoS₂中8-MR占晶界孔的97%，而大孔（>1納米）極少。研究發(fā)現(xiàn)，MoS₂晶粒在800°C下的生長時間對8-MR的均勻形成至關重要，時間不足會導致鏡像孿晶邊界處出現(xiàn)不規(guī)則大孔，歸因于鉬供應不足。最終，C-MoS₂薄膜展現(xiàn)出優(yōu)異的均勻性和大面積覆蓋能力（直徑5.08厘米），為高性能分離膜的應用提供了基礎。

圖2：R-MoS₂和C-MoS₂的微觀表征。

MoS₂膜用于水離子分離

作者通過聚二甲基硅氧烷輔助技術將CVD生長的單層MoS₂薄膜從藍寶石轉(zhuǎn)移到多孔聚碳酸酯（PC）基底上，制備了用于水離子分離的高性能膜。實驗表明，C-MoS₂膜在正滲透測試中展現(xiàn)出極高的水通量和水/離子選擇性，其性能優(yōu)于隨機取向的R-MoS₂膜和其他高性能膜。C-MoS₂膜的水滲透率和水/離子選擇性隨著晶粒尺寸的減小而增加，歸因于8-MR孔數(shù)量的增加。與傳統(tǒng)水淡化膜不同，C-MoS₂膜的水滲透率和選擇性呈正相關，表明其基于分子篩分機制。此外，C-MoS₂-0.26單層膜在30天連續(xù)測試中表現(xiàn)出穩(wěn)定的離子排斥率和水滲透性，即使在高鹽濃度的合成海水中也展現(xiàn)出優(yōu)異的性能。其機械強度和化學穩(wěn)定性通過AFM壓痕測試和ADF-STEM成像得到驗證，證明了其在實際應用中的潛力。

圖3：C-MoS₂膜的水離子分離。

分離機制的探索

C-MoS₂膜的優(yōu)異水–離子分離能力主要歸因于八元環(huán)（8-MR）的尺寸排阻效應，水合離子進入亞納米孔時面臨更高的能量障礙。通過計算不同溫度下水通量的阿倫尼烏斯活化能（EA），發(fā)現(xiàn)EA幾乎不受pH值影響，表明分離機制與質(zhì)子濃度無關。此外，不同陰離子對水-Na分離性能無顯著影響，進一步證實分離機制與溶液化學無關。

在壓力驅(qū)動條件下，C-MoS₂-0.26膜在AAO基底上表現(xiàn)出基于離子直徑的排斥順序：R(AlCl₃) > R(MgSO₄) > R(Na?SO₄) > R(NaCl) > R(KCl)，并展現(xiàn)出44.3 L/m²·h·bar的水通量和99.7%的MgSO₄排斥率，優(yōu)于商業(yè)納濾膜。此外，C-MoS₂膜還能有效排除硼（以B(OH)₃形式存在），在pH 7時硼排斥率達到90.5%，且在pH 6至10范圍內(nèi)保持穩(wěn)定。這些結(jié)果表明，C-MoS₂膜的卓越水/離子選擇性主要源于8-MR孔的分子篩分效應，而非表面電荷，且無論驅(qū)動力是滲透壓還是水壓，均表現(xiàn)出優(yōu)異性能。

圖4：用C-MoS₂-0.26膜分離水離子的機理。

綜上所述，本研究證明通過使用具有特殊設計結(jié)構(gòu)缺陷的單層MoS₂膜可以實現(xiàn)水–離子分離。精確控制MoS₂晶粒的取向和尺寸對于成功制備高性能分離膜至關重要，當所有MoS₂晶粒具有固定的取向關系（0°或60°）時，理想的八元環(huán)（8-MR）缺陷在晶界處占主導地位，從而形成了具有高水/離子選擇性的膜。此外，晶粒尺寸決定了晶界的數(shù)量，進而決定了8-MR孔的密度。本研究中報道的合成方法為調(diào)控二維材料的局部結(jié)構(gòu)以調(diào)節(jié)其性能提供了一種戰(zhàn)略性方法，與其他類似目標的方法相比，這種方法獨特地實現(xiàn)了高密度晶界、精確控制孔結(jié)構(gòu)以及大面積連續(xù)薄膜生長的同步達成。

Jie Shen?, Areej Aljarb?, Yichen Cai?, Xing Liu?, Jiacheng Min?, Yingge Wang, Qingxiao Wang, Chenhui Zhang, Cailing Chen, Mariam Hakami, Jui-Han Fu, Hui Zhang, Guanxing Li, Xiaoqian Wang, Zhuo Chen, Jiaqiang Li, Xinglong Dong, Kaimin Shih, Kuo-Wei Huang, Vincent Tung*, Guosheng Shi*, Ingo Pinnau*, Lain-Jong Li*, Yu Han*,?Engineering grain boundaries in monolayer molybdenum disulfide for efficient water-ion separation, Science, https://www.science.org/doi/10.1126/science.ado7489