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電解質(zhì)中堿金屬陽離子的存在對(duì)電化學(xué)二氧化碳還原（CO?R）的反應(yīng)活性和選擇性具有重要影響。

成果簡(jiǎn)介

針對(duì)這一問題，俄亥俄州立大學(xué)Anne C. Co課題組、賓夕法尼亞州立大學(xué)Andrew Jark-Wah Wong教授攜手在Science Advances期刊上發(fā)表了題為“Cation effects on CO2 reduction catalyzed by single-crystal and polycrystalline gold under well-defined mass transport conditions”的最新論文。本研究在受控的傳質(zhì)條件下，系統(tǒng)考察了陽離子在單晶和多晶 Au 表面 CO?R 過程中的作用。

結(jié)果表明，無論陽離子種類或表面結(jié)構(gòu)如何，CO? 吸附均為速率決定步驟。密度泛函理論（DFT）計(jì)算表明，電子轉(zhuǎn)移發(fā)生在溶劑化的 CO?-陽離子復(fù)合物上。此外，僅在具有相似表面配位的 Au 上，較正的零電荷電位（PZC）可增強(qiáng) CO?R 活性。

研究發(fā)現(xiàn)，速率決定步驟的對(duì)稱因子（β）隨表面結(jié)構(gòu)和陽離子種類變化，DFT 計(jì)算進(jìn)一步表明 β 對(duì)表面及雙電層結(jié)構(gòu)具有敏感性。這些發(fā)現(xiàn)強(qiáng)調(diào)了表面結(jié)構(gòu)和雙電層結(jié)構(gòu)在理解陽離子對(duì) CO?R 影響中的關(guān)鍵作用。

研究亮點(diǎn)

(1) 本研究首次在受控傳質(zhì)條件下，系統(tǒng)研究了堿金屬陽離子對(duì)單晶和多晶 Au 電極 CO? 還原（CO?R）反應(yīng)的影響，揭示了陽離子對(duì) CO?R 活性和選擇性的調(diào)控機(jī)制。

(2) 研究通過旋轉(zhuǎn)環(huán)盤電極（RRDE）測(cè)量 CO 生成速率，并結(jié)合密度泛函理論（DFT）計(jì)算，發(fā)現(xiàn) CO? 吸附是 CO?R 的速率決定步驟，該步驟與陽離子種類和表面結(jié)構(gòu)無關(guān)。

(3) 通過測(cè)定零電荷電位（PZC），發(fā)現(xiàn) PZC 越正，CO?R 活性越高，但這一趨勢(shì)僅在表面配位數(shù)相近的 Au 電極上成立，說明 PZC 對(duì) CO?R 活性的影響具有表面結(jié)構(gòu)依賴性。

(4) 研究進(jìn)一步利用塔菲爾分析和同位素標(biāo)記實(shí)驗(yàn)（KIE）確定 CO? 還原的電子轉(zhuǎn)移機(jī)制，發(fā)現(xiàn)不同陽離子會(huì)影響速率決定步驟的對(duì)稱因子（β），表明陽離子在 CO?R 電動(dòng)力學(xué)中起到關(guān)鍵作用。

(5) DFT 計(jì)算表明，電子轉(zhuǎn)移發(fā)生在溶劑化的 CO?-陽離子復(fù)合物上，不同陽離子和表面結(jié)構(gòu)會(huì)改變?cè)搹?fù)合物的穩(wěn)定性，從而影響 CO?R 的動(dòng)力學(xué)特性。

圖文解讀

圖 1. 不同 Au 電極的循環(huán)伏安表征。

圖 2. 在 0.1 M 堿金屬碳酸氫鹽電解質(zhì)中，不同 Au 電極通過 RRDE 伏安法測(cè)得的 CO 部分電流密度。

圖 3. 在相同 Au 電極上，?0.5 VRHE下 CO 部分電流密度與 PZC 之間的關(guān)系。

圖 4. 在相同電解質(zhì)中，?0.5 VRHE下 CO 部分電流密度與 PZC 之間的關(guān)系。

圖 5. CO2 還原生成 CO 的塔菲爾斜率（對(duì)稱因子 β）隨陽離子種類的變化。

圖 6. DFT 模擬 *CO2? 形成過程，包含顯式陽離子和 H2O。

圖 7. DFT 預(yù)測(cè)的對(duì)稱因子與實(shí)驗(yàn)測(cè)得對(duì)稱因子的比較。

結(jié)論展望

本研究全面理解陽離子對(duì) CO? 還原（CO?R）的影響對(duì)于開發(fā)高效的電極-電解質(zhì)界面，從而構(gòu)建實(shí)際 CO?R 電解器至關(guān)重要。為此，本研究在 0.1 M 碳酸氫鹽電解質(zhì)（LiHCO?、NaHCO?、KHCO?、RbHCO? 和 CsHCO?）中，在受控的傳質(zhì)條件下，對(duì)五種模型 Au 電極上的 CO?R 過程進(jìn)行了系統(tǒng)研究。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，不同 Au 電極對(duì)陽離子的影響趨勢(shì)不同，強(qiáng)烈表明陽離子效應(yīng)具有結(jié)構(gòu)敏感性，且電極表面結(jié)構(gòu)在 CO?R 過程中的陽離子影響中起著重要作用。

盡管較正的零電荷電位（PZC）有助于提高具有相似配位數(shù)的 Au 表面位點(diǎn)的 CO?R 活性，但 PZC 作為描述符仍然存在局限性。塔菲爾分析和同位素效應(yīng)（KIE）實(shí)驗(yàn)表明，CO? 吸附步驟與同時(shí)發(fā)生的電子轉(zhuǎn)移步驟可能是 Au 上 CO?R 過程的速率決定步驟（RDS）。研究發(fā)現(xiàn)，表面結(jié)構(gòu)和陽離子種類均能改變 RDS 的對(duì)稱因子（β），并且在幾乎所有 Au 電極上，不同陽離子的 β 值呈現(xiàn)出類火山形趨勢(shì)，其中 Rb? 產(chǎn)生的 β 值最大。DFT 計(jì)算進(jìn)一步證實(shí)，在 CO?R 的 RDS 中，電子轉(zhuǎn)移發(fā)生在溶劑化的 CO?-陽離子復(fù)合物上。

此外，RDS 的對(duì)稱因子對(duì)表面結(jié)構(gòu)和電雙層（EDL）結(jié)構(gòu)均具有敏感性。因此，所觀察到的結(jié)構(gòu)敏感型陽離子效應(yīng)來源于 CO?R 過程中 EDL 結(jié)構(gòu)與電極表面結(jié)構(gòu)的相互作用。要合理解釋陽離子效應(yīng)，必須同時(shí)考慮電極表面結(jié)構(gòu)和 EDL 結(jié)構(gòu)，這為 CO?R 過程的電子結(jié)構(gòu)研究和原子級(jí)建模帶來了挑戰(zhàn)。

文獻(xiàn)信息

Zhihao Cui et al. ,Cation effects on CO2 reduction catalyzed by single-crystal and polycrystalline gold under well-defined mass transport conditions.Sci. Adv.11,eadr6465(2025).DOI:10.1126/sciadv.adr6465

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