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博士生一作!四川大學,新發(fā)Nature子刊!

研究背景
苯并環(huán)丁烯酮(BCBs)是一類重要的有機化合物,因其在合成復雜天然產(chǎn)物和生物活性分子中的廣泛應用而成為研究熱點。BCBs在過渡金屬催化的C?C鍵激活中有著重要的地位,特別是通過C1?C2或C1?C8鍵的斷裂生成中間體,并進一步參與多種有機反應。
然而,盡管BCBs的C?C鍵斷裂在合成化學中具有重要意義,但其C?C鍵的化學穩(wěn)定性使得這一過程通常需要較高的溫度或催化劑,這對功能化較多或結(jié)構(gòu)較為敏感的底物不夠兼容。尤其是對于C3未取代的BCBs,相關(guān)的分子間反應研究較少,且反應條件苛刻,限制了其合成應用的廣度。
成果簡介
為解決這一問題,四川大學馮小明院士/曹偉地教授等人在Nature Communications期刊上發(fā)表了題為“Aza-[4?+?2]-cycloaddition of benzocyclobutenones into isoquinolinone derivatives enabled by photoinduced regio-specific C–C bond cleavage”的最新論文。四川大學2021級博士生楊良坤,Li Shiyang為共同第一作者。
團隊提出了一種新的光誘導無催化劑的C?C鍵斷裂策略。通過這一策略,可以在溫和條件下實現(xiàn)BCBs的C1?C8鍵斷裂,生成鄰位烯醛甲基烯烴,并進一步與亞胺發(fā)生[4+2]光環(huán)加成反應,合成多種具有生物活性的多環(huán)化合物,特別是原小檗堿類化合物。
此外,結(jié)合協(xié)同光催化和手性路易斯酸催化,研究者還成功實現(xiàn)了該反應的催化對映選擇性版本,為該領(lǐng)域提供了新的技術(shù)路徑。這些研究不僅擴展了BCBs的應用范圍,也為分子設(shè)計和合成提供了新的思路,具有重要的理論價值和應用前景。
博士生一作!四川大學,新發(fā)Nature子刊!
研究亮點
1. 實驗首次實現(xiàn)苯并環(huán)丁烯酮(BCBs)的光誘導C?C鍵斷裂,并成功實現(xiàn)了區(qū)域選擇性的C1?C8鍵裂解。通過這一過程,生成了鄰位烯醛甲基烯烴,可進一步與亞胺發(fā)生[4+2]光環(huán)加成反應,合成了多種異喹啉酮衍生物,包括七種原小檗堿家族成員,如古參龍A、B、D等。
2. 實驗通過光催化無催化劑條件下,成功實現(xiàn)了BCBs與亞胺的[4+2]環(huán)加成反應,在溫和條件下,得到了多種多環(huán)3,4-二氫異喹啉酮生物堿,反應產(chǎn)率為75-99%。此外,該策略也能有效合成其他天然產(chǎn)物,如四氫小檗堿、四氫塔利芬定等。
3. 實驗進一步開發(fā)了手性版本的光催化對映選擇性環(huán)加成反應,通過結(jié)合光催化和手性路易斯酸催化,實現(xiàn)了高催化對映選擇性,使用便宜的手性鎳(II)路易斯酸催化劑,并成功應用于BCBs與苯磺酰亞胺的反應。
4. 機理研究提供了對反應過程的深刻理解,通過光異構(gòu)化/環(huán)加成級聯(lián)過程的詳細分析,揭示了生成的鄰位烯醛甲基烯烴在與親核試劑或亞胺反應中發(fā)揮的重要作用。這些研究為未來通過光催化方法激活BCBs的C?C鍵開裂提供了理論依據(jù)。
圖文解讀
博士生一作!四川大學,新發(fā)Nature子刊!
圖1:苯并環(huán)丁烯酮的C?C鍵斷裂及與亞胺的區(qū)域選擇性[4+2]光環(huán)加成反應。
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圖2:苯并環(huán)丁烯酮與3,4-二氫異喹啉環(huán)加成的底物范圍。
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圖3:苯并環(huán)丁烯酮與苯磺酰亞胺的對稱性環(huán)加成反應底物范圍。
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圖4:合成應用。
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圖5:機理研究
結(jié)論展望
本文實現(xiàn)了一種光驅(qū)動的 aza-[4+2] 環(huán)加成反應,通過 C1?C8 鍵的均裂生成鄰位烯醛甲基烯烴原位進行反應,提供了一種在溫和條件下合成 3,4-二氫異喹啉酮類和原小檗堿類生物堿的簡便方法。通過結(jié)合手性 N,N’-二氧化物/Ni(II) 配合物催化,團隊還實現(xiàn)了該反應的催化不對稱版本,成功合成了一系列包含四取代立體中心的光學活性氮雜環(huán)化合物。對照實驗和計算研究證實了該反應的合理機制。目前,團隊正在進一步研究光誘導 C1?C8 鍵激活的反應,以擴展其在合成其他光學純有價值化合物中的潛在應用。
文獻信息
Yang, L., Li, S., Ning, L. et al. Aza-[4?+?2]-cycloaddition of benzocyclobutenones into isoquinolinone derivatives enabled by photoinduced regio-specific C–C bond cleavage. Nat Commun , 10866 (2024).

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