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化學(xué)所李玉良院士/何峰/惠蘭,最新JACS!

化學(xué)所李玉良院士/何峰/惠蘭,最新JACS!
研究背景
CO中毒是引起甲醇氧化催化劑不可逆失活過程的重要原因,導(dǎo)致催化性能不理想和昂貴的催化劑使用成本。迄今為止,科研人員已經(jīng)嘗試了各種方法來提高甲醇氧化催化劑的催化性能和CO耐受性,例如制造Pt基合金或核-殼結(jié)構(gòu)、晶格工程或構(gòu)建單原子催化劑等。然而,催化活性提高的同時,依然很難達(dá)到優(yōu)異的穩(wěn)定性。
成果簡介
鑒于此,中國科學(xué)院化學(xué)研究所李玉良、何峰、惠蘭(共同通訊作者)等人設(shè)計了一種由Pd和Cu2O納米顆粒組成的顆粒-顆粒異質(zhì)結(jié)構(gòu)催化劑,強(qiáng)耦合顆粒-顆粒異質(zhì)結(jié)構(gòu)催化劑誘導(dǎo)了獨特的界面互滲效應(yīng),改善了界面電荷重分布,調(diào)節(jié)了d帶結(jié)構(gòu),優(yōu)化了CO中間體在催化劑上的吸附。
該催化劑在堿性介質(zhì)中甲醇氧化反應(yīng)(MOR)的質(zhì)量活性(4.0 A mgPd?1)和電流密度(215.8 mA cm?2)分別是10%Pd/C的80.0和154.1倍。催化劑在3萬次循環(huán)后沒有明顯的質(zhì)量活性衰減,表現(xiàn)出良好的穩(wěn)定性。
實驗結(jié)果和理論模擬(DFT)研究表明,Pd的滲透效應(yīng)可以調(diào)節(jié)Cu?O?Pd界面的化學(xué)鍵,大大提高了MOR的活性和穩(wěn)定性。相關(guān)成果以“The Interfacial Interpenetration Effect for Controlled Reaction Stability of Palladium Catalysts”為題發(fā)表在JACS上。
圖文導(dǎo)讀
化學(xué)所李玉良院士/何峰/惠蘭,最新JACS!
圖1 Pd/Cu2O/Cl-GDY催化劑的制備及表征。
團(tuán)隊首先合成了GDY作為催化劑的載體,然后在GDY上電沉積Cu前驅(qū)體,形成Cu2O納米顆粒(Cu2O/ GDY),最后再電沉積PdCl2,得到Pd/Cu2O/Cl-GDY催化劑(圖1a)。電沉積法合成的Cu2O呈現(xiàn)直徑為~22.6 nm的非晶納米顆粒結(jié)構(gòu)(圖1b)。Pd/Cu2O/Cl-GDY中Pd NPs的平均粒徑為~5.0 nm,均勻分布在Cu2O/GDY納米顆粒中(圖1c)。HRTEM圖像表明,Pd納米粒子被限制在Cu2O的晶格中(圖1d),這使得Cu2O和Pd融合形成了明顯的Janus異質(zhì)結(jié)構(gòu)。
HADDF-STEM圖像顯示,Pd/Cu2O/Cl-GDY中大多數(shù)Pd納米顆粒存在明顯的顆粒-顆粒界面,該界面將Pd和Cu2O納米顆粒連接起來,形成Janus顆粒-顆粒異質(zhì)結(jié)構(gòu)(圖1i)。Pd(111)面與Cu2O(200)/(110)面緊密匹配,導(dǎo)致界面結(jié)構(gòu)生長(圖1j,k)。HADDFSTEM和HRTEM圖像表明,Pd/Cu2O/Cl-GDY中Pd納米顆粒的不同區(qū)域存在明顯的界面,它連接Pd和Cu2O納米顆粒形成異質(zhì)結(jié)構(gòu)(圖1m)。相應(yīng)的三維原子重疊高斯函數(shù)擬合映射也證實了界面是由Pd(111)和Cu2O形成的(圖1o)。線掃描EELS譜顯示,從納米顆粒到界面上的連接區(qū)域,Pd信號強(qiáng)度逐漸下降,而Cu信號相應(yīng)增加,表明隨著Pd滲透到Cu2O中,界面上形成了強(qiáng)烈的金屬-金屬氧化物相互作用(圖1p)。
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圖2 Pd/Cu2O/Cl-GDY催化劑的電子結(jié)構(gòu)表征。
作者采用X射線光電子能譜(XPS)研究了Pd摻入對Pd/Cu2O/Cl-GDY催化劑的電子和配位結(jié)構(gòu)的影響。與Cu2O/Cl-GDY相比,Cu 2p3/2 XPS譜顯示,Pd/Cu2O/Cl-GDY中Cu+和Cu2+共存,進(jìn)一步證實了Cu?O?Pd金屬間界面的形成(圖2a)。Pd/Cu2O/Cl-GDY在335.3和340.6 eV處的峰對應(yīng)于Pd0,而在336.8和342.1 eV處的峰對應(yīng)著由于氧化狀態(tài)導(dǎo)致的Pd2+圖2b)。與Pd/Cl-GDY相比,Pd/Cu2O/Cl-GDY中的Pd2+向低結(jié)合能的偏移減少(~0.8 eV),并且出現(xiàn)了一個335.3 eV處對應(yīng)于Pd0的新峰。此外,Pd 3d3/2峰(335.3 eV)比Pd箔(335.5 eV)的結(jié)合能更低,與Cu?O?Pd的形成一致,導(dǎo)致電子從富集電子的Cu向Pd納米粒子轉(zhuǎn)移,從而增加了Pd上的局部電子密度和局部庫侖排斥,從而使Pd 4d帶被高度占據(jù)。
作者還采用X射線吸收光譜法研究了Pd/Cu2O/Cl-GDY催化劑獨特的電子結(jié)構(gòu)和納米粒子-納米粒子相互作用。Cu K邊X射線吸收近邊結(jié)構(gòu)(XANES)光譜顯示,Pd/Cu2O/Cl-GDY中Cu的價態(tài)高于Cu2O(圖2c)。Cu K邊擴(kuò)展XAFS(EXAFS) k2χ(R)譜顯示,Cu在Pd/Cu2O/Cl-GDY中的R空間譜在1.9、2.6和3.1 ?處有3個峰,分別屬于Cu?O、Cu?Cu和Cu?O?Pd路徑,證實了Cu?O?Pd配位的存在(圖2d)。與Cu2O(3.6 ?)相比,Pd/Cu2O/Cl-GDY在3.1 ?處的Cu-O-Pd配位發(fā)生了下移,這可能是由于粒子-粒子界面上原子間距較短存在較強(qiáng)的相互作用所致(圖2d)。
Pd K邊XANES光譜顯示,與鈀箔相比,Pd/Cu2O/Cl-GDY的白線吸收強(qiáng)度增加,且發(fā)生了7.9 eV的藍(lán)移,這歸因于Pd和Cu2O界面的電荷再分布(圖2e)。Pd K邊FTEXAFS 光譜顯示,與Pd箔和PdO相比,2.3 ?處的Pd-Pd配位大大減弱,而3.1 ?處的Pd-O-Cu配位卻顯著增強(qiáng)(圖2f)。Pd/Cu2O/Cl-GDY中的Cu-O和Cu-O-Pd配位環(huán)境通過其Cu和Pd K邊的WT也得到了進(jìn)一步證實(圖2g)。
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圖3 Pd/Cu2O/Cl-GDY催化劑的MOR性能。
團(tuán)隊在堿性溶液(1.0 M KOH+1.0 M CH3OH)中對制備的Pd/Cu2O/Cl-GDY催化劑樣品進(jìn)行了MOR催化活性測試(圖3a)。Pd/Cu2O/Cl-GDY的電流密度(215.8 mA cm-2)分別是Pd/Cl-GDY (20.0 mA cm-2)、Cu2O/GDY(15.5 mA cm-2)、40%PtRu/C(87.0 mA cm-2)、20%Pt/C(45.7 mA cm-2)和10%Pd/C(1.4 mA cm-2)的10.8、13.9、2.5、4.7和154.1倍(圖3b)。
此外,Pd/Cu2O/Cl-GDY的質(zhì)量歸一化峰值質(zhì)量活度為4.0 A mgPd-1,分別是 Pd/Cl-GDY(0.5 A mgPd-1)、Cu2O/GDY(0.2 A mgCu-1)、40% PtRu/C(0.8 A mgPt-1)、20% Pt/C(0.8 A mgPt-1)和10% Pd/C(0.05 A mgPd-1)的8.0、20.0、5.0、5.0和80.0倍(圖3c)。Pd/Cu2O/Cl-GDY的質(zhì)量活性和電流密度均高于已報道的Co-Rh2、Ni50Co15Fe30Cu5、PdAgSn/PtBi HEA NP、Au3Ag NF和Pd-PdO PNT催化劑(圖3d)。
Pd/Cu2O/Cl-GDY的電化學(xué)表面積(ECSA)(118.4 m2 gPd-1)高于大多數(shù)已報道的MOR催化劑(圖3f)。Pd/Cu2O/Cl-GDY的質(zhì)量活性在循環(huán)30,000次后仍保持100%,這表明Pd/Cu2O/Cl-GDY催化劑具有出色的穩(wěn)定性(圖3g)。
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圖4 Pd/Cu2O/Cl-GDY催化劑的抗CO中毒性能。
團(tuán)隊通過CO汽提試驗和原位傅立葉變換紅外光譜對催化劑的抗CO中毒性能進(jìn)行了評價。對于20%Pt/C,在第一次正向掃描時,起始電位和峰值電位分別為0.41 V和0.65 V,其中峰值電位是由于CO在鉑納米粒子上發(fā)生的電氧化作用而產(chǎn)生的(圖4a)。而Pd/Cu2O/Cl-GDY的CO氧化起始電位降至0.25 V(圖4b),而且Pd/Cu2O/Cl-GDY的峰值電位高于20% Pt/C,這歸因于催化劑的富電子結(jié)構(gòu)。與Pd/Cl-GDY(0.41 V)、Cu2O/GDY(0.50 V)、40%PtRu/C(0.40 V)和20%Pd/C(0.36 V)催化劑相比,Pd/Cu2O/Cl-GDY(0.25 V)催化劑的CO汽提測試顯示起始電位分別降低了160、250、150和110 mV(圖4c)。
原位傅立葉變換紅外光譜(FTIR)測試結(jié)果顯示,20%Pt/C中,線性吸附CO伸縮振動峰出現(xiàn)在2100 cm-1處,并且CO的強(qiáng)度隨著時間的增加而增強(qiáng)(圖4d)。而Pd/Cu2O/Cl-GDY與20% Pt/C的CO結(jié)合強(qiáng)度和吸附位點不同,Pd/Cu2O/Cl-GDY上的CO線性振動頻率(2095 cm-1)比20%Pt/C上的低5 cm-1,并且隨著時間的增加而顯著降低(圖4e、f)。這些結(jié)果進(jìn)一步證實了CO在Pd/Cu2O/Cl-GDY催化劑上的吸附是部分可逆的,并提高了CO的電氧化能力。
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圖5 Pd/Cu2O/Cl-GDY催化劑的MOR機(jī)理研究。
作者利用DFT計算揭示了Pd/Cu2O/Cl-GDY對MOR電催化具有卓越活性的內(nèi)在機(jī)理。Pd/Cu2O/Cl-GDY(圖5a)和Pd/Cl-GDY(圖5b)的電荷密度差分圖譜證實了電子通過Cu-O-Pd從Cu轉(zhuǎn)移到Pd。電子局域函數(shù)(ELF)顯示,Pd和Cu2O之間形成的界面結(jié)構(gòu)可產(chǎn)生顯著的電子調(diào)制,促進(jìn)CO的電氧化,從而產(chǎn)生高效的的堿性MOR活性。Pd表面d軌道的投影態(tài)密度(PDOS)顯示,在Pd/Cu2O/Cl-GDY體系中,Pd的d原子軌道與Cu的d原子軌道或O的p原子軌道產(chǎn)生雜化,促進(jìn)了電子轉(zhuǎn)移,d帶中心從Pd/Cl-GDY的-2.06 eV下移到Pd/Cu2O/Cl-GDY的-2.16 eV(圖5d)。Pd/Cu2O/Cl-GDY的相應(yīng)吉布斯自由能圖顯示,MOR途徑中的所有步驟都是放熱的,證實了在Pd/Cu2O/ClGDY表面CO*與OH*反應(yīng)可自發(fā)形成*COOH中間體。
文獻(xiàn)信息
The Interfacial Interpenetration Effect for Controlled Reaction Stability of Palladium Catalysts (JACS, 2024. DOI: 10.1021/jacs.4c11234)

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