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Nature Catalysis:首次報(bào)道!MOF基自適應(yīng)DMSPs光催化CO2為CH4

Nature Catalysis:首次報(bào)道!MOF基自適應(yīng)DMSPs光催化CO2為CH4

背景介紹



過(guò)量排放二氧化碳(CO2)而導(dǎo)致溫室效應(yīng),使得降低大氣中CO2濃度迫在眉睫。其中,將CO2捕獲并轉(zhuǎn)化為增值燃料和化學(xué)品是一種可持續(xù)的緩解方法。在CO2轉(zhuǎn)化途徑中,太陽(yáng)能驅(qū)動(dòng)的CO2轉(zhuǎn)化為CO、CH4等有價(jià)值的衍生物很有前景。雖然CH4是熱力學(xué)上有利的產(chǎn)物,但是CO2光還原為CH4存在活性和選擇性低的問(wèn)題,涉及到多個(gè)質(zhì)子耦合電子轉(zhuǎn)移過(guò)程以及催化位點(diǎn)上的各種C1中間體。因此,需要開(kāi)發(fā)一種抑制動(dòng)力學(xué)產(chǎn)物并控制C1中間體和催化位點(diǎn)之間結(jié)合強(qiáng)度的方法,以實(shí)現(xiàn)高選擇性光催化CO2轉(zhuǎn)化為CH4。

近年來(lái),考慮到單個(gè)金屬位點(diǎn)對(duì)反應(yīng)機(jī)理的協(xié)同效應(yīng),雙核金屬絡(luò)合物、碳和其他無(wú)機(jī)材料中的雙金屬位點(diǎn)被認(rèn)為是在多步催化過(guò)程中誘導(dǎo)所需產(chǎn)物高選擇性的有效策略。然而,所報(bào)道的雙金屬位點(diǎn)通常位于固定位點(diǎn),無(wú)法在整個(gè)CO2轉(zhuǎn)化為CH4過(guò)程中提供與不同中間體的適當(dāng)相互作用。此外,從活性角度來(lái)看,催化效率在很大程度上取決于可用催化位點(diǎn)的數(shù)量。而在傳統(tǒng)固體催化劑表面上可接近位點(diǎn)的數(shù)量通常有限,導(dǎo)致CO2轉(zhuǎn)化為CH4的活性較低。

為克服活性問(wèn)題,應(yīng)保證光催化劑中豐富的雙金屬位點(diǎn)具有良好的分散性和可及性。需要將雙金屬位點(diǎn)對(duì)(DMSPs)合并到多孔基質(zhì)中,其中每種金屬以其單位點(diǎn)形式存在,因此金屬有機(jī)框架(MOFs)將是理想的候選者。在柔性而非固定的微環(huán)境中,模擬與底物和中間體的結(jié)合,以在自然酶系統(tǒng)中誘導(dǎo)合適的構(gòu)象,DMSPs是非常理想的。因此,應(yīng)該智能地調(diào)節(jié)MOF中此類DMSPs的空間結(jié)構(gòu),以確保它們不僅與CO2分子,而且與各種C1中間體的協(xié)同作用。盡管由于其優(yōu)異的結(jié)構(gòu)可調(diào)性,可以精確控制MOFs中兩個(gè)單一位點(diǎn)之間的構(gòu)型,但是尚未報(bào)道在MOFs中構(gòu)建自適應(yīng)DMSPs。
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成果簡(jiǎn)介



在2021年8月19日,天津工業(yè)大學(xué)仲崇立教授和梅東海教授、中國(guó)科學(xué)技術(shù)大學(xué)江海龍教授(共同通訊作者)等人報(bào)道了一種具有柔性的雙金屬位點(diǎn)對(duì)(DMSPs)的仿生光催化劑,其表現(xiàn)出動(dòng)態(tài)自適應(yīng)行為以適應(yīng)突變C1中間體,從而實(shí)現(xiàn)光催化CO2還原為CH4。其中,由銅(Cu)和鎳(Ni)以各自的單位點(diǎn)形式組成的DMSPs(Cu/Ni DMSPs)被并入堅(jiān)固的MOF(即MOF-808)中,使得能夠自由接近這些位點(diǎn),以穩(wěn)定光催化CO2轉(zhuǎn)化為CH4過(guò)程中的各種C1中間體。為了使金屬位點(diǎn)具有自適應(yīng)行為,柔性乙二胺四乙酸(EDTA)被預(yù)先固定在剛性Zr-oxo團(tuán)簇上,然后通過(guò)金屬螯合生成MOF-808-CuNi。

合成的MOF-808-CuNi顯示出較高的CH4產(chǎn)率(158.7 μmol g-1 h-1),CH4的電子基(Selelectron)為99.4%、產(chǎn)物基(Selproduct)為97.5%。密度泛函理論(DFT)計(jì)算表明,柔性DMSPs產(chǎn)生的協(xié)同效應(yīng)和自適應(yīng)行為在穩(wěn)定多種C1中間體方面起著至關(guān)重要的作用,從而抑制不期望的副產(chǎn)物,進(jìn)而實(shí)現(xiàn)高選擇性CO2轉(zhuǎn)化為CH4。該工作表明通過(guò)自適應(yīng)DMSPs機(jī)制穩(wěn)定反應(yīng)中間體,可以實(shí)現(xiàn)高效和選擇性的多相催化過(guò)程。

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圖文速遞



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圖1. 自適應(yīng)概念的示意圖

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圖2. MOF-808-CuNi的TEM觀測(cè)和結(jié)構(gòu)表征

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圖3. 光催化CO2還原性能

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圖4. MOF-808-CuNi上CO2光還原中的電荷轉(zhuǎn)移

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圖5. CO2光還原為CH4的反應(yīng)機(jī)理檢測(cè)
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圖6. 選擇性光還原CO2為CH4的自適應(yīng)Cu和Ni位點(diǎn)

總結(jié)展望



綜上所述,作者開(kāi)發(fā)了一種以Cu/Ni DMSPs為特征的MOF光催化劑,該催化劑在CO2光還原過(guò)程中表現(xiàn)出酶的動(dòng)態(tài)能力,能夠自適應(yīng)地穩(wěn)定各種C1中間體,從而顯著提高CH4的活性和選擇性。Cu和Ni均以單位點(diǎn)形式存在于MOF骨架中的DMSPs中,并具有柔性的微環(huán)境,這些Cu/Ni DMSPs的仿生設(shè)計(jì)通過(guò)AIMD模擬得到證實(shí)。此外,DFT計(jì)算清楚地表明了協(xié)同機(jī)制,即在多步光催化CO2還原過(guò)程中,Cu/Ni DMSPs的空間構(gòu)型以自適應(yīng)方式與多種C1中間體不斷演化。因此,MOF-808-CuNi表現(xiàn)出約99.4%的高Selelectron和約97.5%的Selproduct,CH4產(chǎn)率為158.7 μmol g-1 h-1。該工作提供了一種制備具有自適應(yīng)DMSPs的多相催化劑的方法,用于穩(wěn)定反應(yīng)中間體以實(shí)現(xiàn)高效和選擇性CO2光還原。

文獻(xiàn)信息



Self-adaptive dual-metal-site pairs in metal-organic frameworks for selective CO2 photoreduction to CH4.Nature Catalysis, 2021, DOI: 10.1038/s41929-021-00665-3.

https://doi.org/10.1038/s41929-021-00665-3.

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